Ti(OiC3H7)n-SAPO-5分子篩催化環(huán)己酮氨肟化.pdf

1、環(huán)己酮氨肟化是尼龍-6產(chǎn)業(yè)鏈的重要組成部分，在尼龍-6生產(chǎn)過程中起著承上啟下的作用。TS-1催化環(huán)己酮液相氨肟化制備環(huán)己酮肟因條件溫和、環(huán)境污染小、原子經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。盡管如此，催化劑 TS-1仍存在生產(chǎn)成本較高、活性下降較快、難回收等不足。鑒于此，設(shè)計、制備高效催化劑替代 TS-1，以及研究新催化劑的構(gòu)效關(guān)系、催化作用機(jī)制等仍是科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域研究的重點。TS-1催化環(huán)己酮氨肟化的活性位為四配位

2、的 Ti4+。因此，將四配位Ti4+引入合適載體中，也應(yīng)能起到催化環(huán)己酮氨肟化的效果。SAPO-5具有組成均勻、結(jié)構(gòu)規(guī)整、表面羥基多樣化和過渡金屬原子易摻雜等優(yōu)點。因此，本論文以 SAPO-5為載體，采用嫁接法制備出催化劑Ti(OiC3H7)n/SAPO-5，并通過調(diào)控制備條件（載體硅含量、鈦源嫁接溫度、催化劑焙燒溫度等）來調(diào)節(jié)催化劑的物化性質(zhì)，采用XRD、氮物理吸附、表面接觸角、真空紅外、紫外可見漫反射及元素分析等方法對催化劑的晶體結(jié)

3、構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面親/疏水性、表面羥基類型、鈦配位狀態(tài)和鈦含量等進(jìn)行表征，并評價其催化環(huán)己酮氨肟化的反應(yīng)性能。結(jié)合表征和反應(yīng)評價結(jié)果，探究催化劑催化環(huán)己酮氨肟化性能隨其物化性質(zhì)的變化規(guī)律。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴對載體的表征結(jié)果表明：隨著硅含量的增加，硅酸根之間發(fā)生縮聚形成凝膠態(tài)產(chǎn)物，導(dǎo)致Si無法進(jìn)入多級孔SAPO-5骨架，使得樣品的結(jié)晶度降低，當(dāng)硅含量為0.33時，樣品不再具有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；硅含量變化對樣品的孔徑影

4、響不大，孔容隨硅含量增加而增大；樣品的總酸量隨著硅含量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，硅含量為0.2時，總酸量最大。⑵對比不同條件制備的催化劑可以看出：所有催化劑均具有AFI結(jié)構(gòu)，鈦主要以低聚物或者TiO2納米簇形式存在。隨著載體硅含量的增加，催化劑的比表面積、孔容減小，平均孔徑增大，鈦含量和疏水性先增加后降低（硅含量為0.13時達(dá)到最大）；隨著嫁接溫度的升高，與載體表面羥基反應(yīng)的異丙氧基增多，催化劑上剩余異丙氧基量減少，使得催化劑的鈦

5、含量增加、表面疏水性降低；隨著焙燒溫度的升高，一方面使載體表面羥基脫水，造成孔收縮，進(jìn)而使催化劑的比表面積和孔容降低；另一方面造成催化劑表面異丙氧基的分解，降低了催化劑表面疏水性。催化環(huán)己酮氨肟化結(jié)果表明，表面親/疏水性和活性位數(shù)量是造成不同催化劑間的性能差異的主要原因。⑶催化劑的最優(yōu)制備條件：載體硅含量為0.13，嫁接溫度為50℃，焙燒溫度為300℃；在最優(yōu)條件下制備的催化劑催化環(huán)己酮氨肟化，環(huán)己酮肟的選擇性和收率分別可達(dá)到96.1％