硅基中孔分子篩的合成、表征及在選擇氧化反應(yīng)中的催化性能研究.pdf

1、1992年以M41S為代表的中孔分子篩的問(wèn)世，為材料、催化和分離等諸多學(xué)科開(kāi)辟了新的研究領(lǐng)域。近年來(lái)，在中孔分子篩的合成、修飾改性及催化應(yīng)用方面的研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。本論文就金屬雜原子修飾中孔分子篩的合成、表征以及催化性能方面進(jìn)行了研究，主要集中在以下幾方面： 1．鉍原子修飾改性的SBA-15中孔分子篩(Bi-SBA-15)的合成與表征在水熱合成條件下，首次成功地合成了一系列鉍含量不同的Bi-SBA-15中孔分子篩，并通過(guò)多

2、種表征方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用ICP方法檢測(cè)了樣品中的鉍含量；通過(guò)XRD、N<,2>吸附/脫附和TEM表征，可以看出所合成的樣品具有規(guī)整的六方孔道結(jié)構(gòu)，具有很高的有序度和較大的比表面積；由SEM譜圖可以看出Bi-SBA-15中孔分子篩呈棒狀顆粒。漫反射紫外-可見(jiàn)光譜和Raman光譜研究表明，Bi原子以高分散狀態(tài)進(jìn)入了SBA-15分子篩骨架中，主要以四配位狀態(tài)存在；當(dāng)鉍含量較高時(shí)，除了四配位狀態(tài)的鉍，可能還有六配位狀態(tài)的鉍存在。通過(guò)T

3、G分析，研究了SBA-15和Bi-SBA-15兩者在模板劑脫除過(guò)程等方面的差異。此外，為了考察進(jìn)入分子篩中的鉍原子的分布，對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了XPS表征。結(jié)果表明，鉍原子在SBA-15分子篩中的分布并不是絕對(duì)均勻的；分布在分子篩外表面的鉍原子的量很少，絕大部分鉍原子分布在分子篩骨架中和孔道內(nèi)表面。 2．Bi-SBA-15中孔分子篩在環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇反應(yīng)中的應(yīng)用以氧氣為氧化劑，所合成的Bi-SBA-15中孔分子篩可以

4、有效地催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮和環(huán)己醇。與傳統(tǒng)的氧化劑(H<,2>O<,2>或TBHP等)相比，氧氣是一種清潔而廉價(jià)的氧化劑，對(duì)環(huán)境友好。而且，整個(gè)反應(yīng)體系不加入任何溶劑、共催化劑或引發(fā)劑，環(huán)己烷既是反應(yīng)物也是反應(yīng)溶劑，是一種經(jīng)濟(jì)的、對(duì)環(huán)境友好的催化體系。詳細(xì)研究了各種因素如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧氣壓力和催化劑用量對(duì)催化性能的影響，從而確定了適宜的反應(yīng)條件：413 K，1 MPa O<,2>，4 h，40 mg催化劑。在該反應(yīng)條件下，環(huán)己

5、烷的轉(zhuǎn)化率為16.9％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性為93％。該催化劑可以重復(fù)使用多次，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和醇酮的總選擇性基本不變。此外，在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)初步證實(shí)了該反應(yīng)的機(jī)理是自由基反應(yīng)。 3．Bi-SBA-15中孔分子篩在環(huán)辛烷催化氧化制醇酮反應(yīng)中的應(yīng)用以氧氣為氧化劑，所合成的Bi-SBA-15中孔分子篩可以有效地催化氧化環(huán)辛烷制醇酮。詳細(xì)研究了各種因素如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧氣壓力和催化劑用量對(duì)催化性能的影響，從而確定了適

6、宜的反應(yīng)條件：403 K，1 MPa O<,2>，6 h，40 mg催化劑。在該反應(yīng)條件下，環(huán)辛烷的轉(zhuǎn)化率為10.3％，酮和醇的總選擇性為92％。 4．S·SnO<,2>/HMS-H<,2>O<,2>催化醛氧化酯化反應(yīng)的研究以具有“worm-like”孔道結(jié)構(gòu)的HMS分子篩為載體，在其表面原位反應(yīng)制備了S·SnO<,2>/HMS催化劑，采用XRD和N<,2>吸/脫附對(duì)所合成的催化劑進(jìn)行了初步表征。在以H<,2>O<,2>為氧化劑