疏水修飾MCM-41固載Cosalen的制備、表征及其催化環(huán)己烷選擇性氧化.pdf

1、環(huán)己烷選擇性氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮一直是石油化工領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題之一。如何開(kāi)發(fā)一種高效、溫和的催化氧化反應(yīng)體系仍然是研究的熱點(diǎn)。本課題組前期的研究工作采用具有載氧功能的雙水楊醛縮乙二胺合鈷(Cosalen)作為活性組分,將其分別固載到NaY、MCM-41分子篩載體上,催化環(huán)己烷的分子氧氧化反應(yīng),結(jié)果表明疏水性MCM-41比親水性NaY更有利于環(huán)己醇和環(huán)己酮的生成,隨后嘗試對(duì)MCM-41進(jìn)行甲基增強(qiáng)性疏水修飾,旨在使生成的醇酮極性產(chǎn)物

2、能夠及時(shí)從催化劑上脫附,避免深度氧化的發(fā)生,在提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí),保持較高的醇酮總選擇性。本文在已有的工作基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究對(duì)載體MCM-41進(jìn)行疏水性修飾的制備和表征方法,固載Cosalen后應(yīng)用于環(huán)己烷氧化體系,探討催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。
　　本文首先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷,通過(guò)兩步法對(duì)MCM-41分子篩進(jìn)行氨基官能化和甲基疏水改性修飾,然后固載Cosalen。詳細(xì)考察了催化劑的制備條件,采用N2物

3、理吸附-脫附、元素分析、X射線衍射等手段評(píng)價(jià)了修飾效果,結(jié)果表明:以二氯甲烷和乙醚為萃取劑,采用砂芯漏斗抽提、索式萃取對(duì)氨基和甲基修飾后的孔道內(nèi)殘余物有很好的洗滌效果;只有孔徑達(dá)到3.46nm的載體制備的催化劑能較好地保持MCM-41的介孔結(jié)構(gòu);極性小的正己烷溶劑對(duì)修飾過(guò)程提高載體孔道結(jié)構(gòu)大小的作用不明顯;回流溫度下固載的催化劑比常溫固載能獲得更高的鈷含量。催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的結(jié)果表明:催化劑的比表面積、孔容越大,其催化環(huán)己烷氧化性能越

4、好;在催化劑孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)相近的情況下,鈷含量高的催化劑活性更高;比表面積、孔容最大的催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的結(jié)果為:在初始氧氣壓力0.80MPa,溫度130℃,環(huán)己烷10g,催化劑用量0.10g,叔丁基過(guò)氧化氫0.02g的條件下反應(yīng)2h,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到12.08％,醇酮選擇性為71.81%。
　　針對(duì)兩步法修飾過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)、步驟多的特點(diǎn)帶來(lái)的對(duì)載體結(jié)構(gòu)的影響,嘗試選擇雙功能硅烷試劑γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,采用一步法對(duì)MCM-

5、41進(jìn)行氨基官能化和甲基疏水性修飾,然后固載Cosalen。考察了硅烷化試劑濃度對(duì)硅烷化效率的影響。采用元素分析儀測(cè)量N、C含量,計(jì)算出可與硅烷試劑反應(yīng)的硅羥基數(shù)量約為2.49個(gè)/nm2;適宜的修飾劑濃度為4.0mmol/g,反應(yīng)時(shí)間為4h,反應(yīng)溫度為100℃,甲苯做溶劑。采用 N2物理吸附脫附、XRD衍射表征修飾和固載對(duì)載體結(jié)構(gòu)的影響,采用靜態(tài)吸附、熱重表征疏水性程度。結(jié)果表明:采用“一步法”改性對(duì)載體結(jié)構(gòu)的影響小于“兩步法”;一步法