新型3H吲哚熒光菁染料的合成與性能研究.pdf

1、菁染料由于摩爾消光系數(shù)大，吸收波長范圍寬，光譜可調(diào)等優(yōu)點，在現(xiàn)代生物分子熒光分析領(lǐng)域中應用十分廣泛，近年來，菁染料作為光敏染料用于太陽能電池的開發(fā)也越來越受到學者們的關(guān)注。但染料存在的最大缺陷是光穩(wěn)定性差，光照下易產(chǎn)生光漂白，不利于存儲。因而研究染料光穩(wěn)定性對染料在生物分析等領(lǐng)域具有重要的實際意義。 本文為了研究取代基效應對染料光分解速率的影響，設(shè)計合成了7種在3H吲哚環(huán)的N位具有不同供吸電取代基的系列近紅外七甲川熒光菁染料。用

2、500W的碘鎢燈進行光照對比實驗，通過紫外—可見吸收光譜最大值的實時跟蹤，考察了不同取代基染料的光分解過程。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在3H吲哚環(huán)的N位引入供電子取代基，可以明顯減小染料的光分解速率，提高了染料的光穩(wěn)定性；引入吸電子取代基明顯增大染料的光分解速率，降低染料的光穩(wěn)定性；取代基供、吸電能力和染料的光穩(wěn)定性具有很好的相關(guān)性。通過染料光分解實驗定量得到了羧芐基取代染料和羧戊基取代染料光分解速率對比結(jié)果，對于引入羧戊基的染料，它的光分解速率是

3、引入羧芐基染料光分解速率的2倍多。利用循環(huán)伏安實驗對染料發(fā)生光分解過程的差別進行了解釋，結(jié)果表明，給電子基取代染料，失去一個電子的氧化反應是可逆的，染料母體的破壞發(fā)生在染料失去兩個電子后。吸電子基取代染料，失去一個電子的氧化反應是不可逆的，染料母體在失去一個電子后即被破壞。為了研究該類染料的光降解機理，將染料在甲醇及氘代甲醇中進行光照降解實驗對比，結(jié)果表明：在氘代甲醇中的光降解速率常數(shù)與甲醇中光降解速率常數(shù)之比為6.2，遠遠小于單線態(tài)氧

4、在氘代甲醇中的壽命與甲醇中壽命的比值20，因而染料的光降解路線不但按照單線態(tài)氧作用機理進行，同時也遵循超氧化物降解機理。根據(jù)文獻報導的類似染料光降解路線及對其中三個染料光分解產(chǎn)物分別做HPLC-MS分析，推測了該類染料可能的光降解路線。 設(shè)計合成了5種新型含有羧芐基取代的高光穩(wěn)定性的五甲川系列水溶性及非水溶性熒光菁染料。對染料的結(jié)構(gòu)和純化進行了改進及優(yōu)化，采用正相硅膠柱色譜分離，水重結(jié)晶，獲得了克級量的含有單個羧基的染料純品，經(jīng)

5、過N-羥基琥珀酰亞胺活化后，有望用于核酸、蛋白質(zhì)等生物分子的標記。對所合成的3H吲哚環(huán)N位含有對稱及不對稱取代基結(jié)構(gòu)的菁染料進行光照降解實驗對照，結(jié)果表明：取代基呈不對稱結(jié)構(gòu)的染料，其光穩(wěn)定性明顯優(yōu)于取代基呈對稱結(jié)構(gòu)的染料。取代基為芐基和乙基的染料，其光穩(wěn)定性會大大增強，從側(cè)面說明3H吲哚環(huán)N位中引入羧基對染料的穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利的影響。 目前菁染料作為染料敏化納米晶TiO2太陽能電池(DSSC)的光敏劑存在的主要不足就是光電轉(zhuǎn)換

6、效率低，為了獲得高光電轉(zhuǎn)換效率的光敏劑，合成新型結(jié)構(gòu)染料是很有必要的。本文選擇新型光高穩(wěn)定性的三甲川菁染料和方酸菁染料作為DSSC光敏劑，研究染料分子結(jié)構(gòu)差異對DSSC光電效率的影響。結(jié)果表明，方酸菁染料敏化電極性能參數(shù)Isc(2.76mA/cm2)、IPCE(46％)、η(1.7％)較三甲川菁染料敏化電極的性能參數(shù)優(yōu)良。我們認為造成染料敏化電極性能參數(shù)差異的原因有以下幾點：(1)染料的吸收光譜位于不同的波長范圍內(nèi)，方酸菁染料位于600

7、nm以上的長波長區(qū)，可以更好的吸收太陽光；(2)電化學實驗結(jié)果表明，方酸菁染料的最低激發(fā)態(tài)能級與納米晶體TiO2的導帶能級更加匹配；(3)三甲川菁染料中間的亞甲基鏈更易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生光致順反異構(gòu)而損失更多的能量。方酸菁染料分子結(jié)構(gòu)中方酸環(huán)的引入可以減少順反異構(gòu)現(xiàn)象，染料分子在納米晶體TiO2的表面排列的更加有序，從而大大提高了電子注入的效率。同時，我們討論了方酸菁染料分子在納米晶體表面的J堆積方式以及對染料敏化電極光電性能的影響。