摻磷四面體非晶碳膜的結構性能及作為生物電極的研究.pdf

1、新型生物電極材料是目前材料科學和電化學領域研究開發(fā)的重點和熱點之一。四面體非晶碳(ta-C)以其優(yōu)異的機械性能、良好的生物相容性、高耐磨損能力、長期的穩(wěn)定性和化學惰性、低成膜溫度等特性成為制備生物電極的優(yōu)選材料。但是ta-C薄膜的電阻率高、內應力大，限制了其作為半導體薄膜電極材料的使用。本文在ta-C沉積過程中摻入磷元素，通過控制工藝參數研究薄膜中磷含量的變化對薄膜的結構、機械性能、應力、光電性能、電化學性能、生物相容和耐腐蝕性能的影響

2、，并研究其對生化物質的催化檢測能力。
　　采用過濾陰極真空電弧技術以磷烷(PH3)為摻雜氣體，通過調整磷烷流量和基底負偏壓制備了不同磷含量的摻磷四面體非晶碳(ta-C:P)薄膜。利用X射線光電子譜、拉曼光譜、紅外吸收光譜、原子力顯微鏡研究了ta-C:P薄膜的成分和微觀結構。XPS分析表明ta-C:P薄膜中磷主要以C-P和C=P形式與碳結合，二者隨著磷含量的增加而增加。Raman結果顯示磷的摻入增加了薄膜中sp2雜化含量和sp2團簇

3、尺寸，隨著磷含量的增加sp2雜化構型由鏈狀向芳香環(huán)狀轉化，擬合的G峰峰位下移，半高寬減小，D峰和G峰強度比增大。紅外吸收光譜分析表明，在1000～1800cm-1之間的吸收帶是CP伸縮振動與CC骨架振動共同作用的結果，2800～3100cm-1的區(qū)域為CH的伸縮振動帶。H的含量隨著PH3流量的增加而增加，H能增加薄膜中sp3-C的含量并飽和=C鍵為=CHx基團，從而增加了熒光效率。原子力顯微鏡的觀察證實ta-C:P薄膜表面出現不規(guī)則分布

4、的納米團簇，高能量等離子體的撞擊也增大了薄膜的表面粗糙度，薄膜更加疏松多孔。
　　利用納米壓痕和基底曲率法研究了ta-C:P薄膜的機械性能和內應力。磷的引入降低了碳的配位數，局部鍵長和鍵角的變形減小，導致楊氏模量和壓應力降低。sp2含量的增加和sp3含量的減小使薄膜硬度降低。ta-C:P薄膜中磷含量從0增加到6.8at.％時，薄膜的硬度從50GPa下降至22GPa，楊氏模量從400GPa下降為230GPa。
　　通過對ta-

5、C:P薄膜光電性能參數的測定，較低磷含量的ta-C:P薄膜E04帶隙減小，表現出大量“n型”帶尾態(tài)的電子結構，薄膜中磷含量達到6.8at.%時導電性最好。較高磷含量的ta-C:P薄膜中H的飽和作用使E04帶隙增加，定域態(tài)距離增大，薄膜導電能力降低。在293K到573K的溫度范圍內ta-C:P薄膜中的載流子表現出跳躍式傳導和熱激活傳導兩種導電機制。
　　利用接觸角實驗和血液相容性實驗研究ta-C:P薄膜在生物環(huán)境下的表面、界面行為和

6、血液相容性。ta-C:P薄膜表面親水性提高，表面能和極化分量與色散分量的比值增大，薄膜與水之間的界面張力減小。ta-C:P薄膜對紅細胞幾乎沒有破壞作用，溶血率小于1%。白蛋白和纖維蛋白原在ta-C:P薄膜表面的吸附能力降低，且白蛋白擇優(yōu)吸附于ta-C:P薄膜表面。ta-C:P薄膜表面吸附血小板的數量少于鈦合金和ta-C薄膜，血小板團聚、變形情況減弱，抗凝血能力提高。借助動電位極化實驗研究ta-C:P薄膜的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性。ta-C:

7、P薄膜在含有氯離子的生物體液中具有高的腐蝕電勢和低的腐蝕電流密度。磷使ta-C薄膜的腐蝕電阻增大，孔隙率降低，對鈦合金的保護效率提高。
　　采用電化學工作站研究ta-C:P薄膜電極的電化學活性，ta-C:P薄膜在硫酸溶液中的電勢窗口為～2V，背景電流密度為～1μAcm-2。硫酸的預處理暴露了ta-C:P電極表面的CP活性點，加快了電極表面電荷的傳輸速度，擴寬了ta-C:P電極的電勢窗口，改善了電極的可逆性。ta-C:P表面金納米粒

8、子的修飾進一步提高了ta-C:P電極的催化活性。金在ta-C:P表面的成核生長符合漸近成核和擴散控制的生長過程。金核的存在減小了能量勢壘，利于金核的逐漸長大。通過控制金粒子在電極表面的沉積時間可有效的調節(jié)金納米粒子的尺寸和分布，從而調節(jié)ta-C:P/Au電極的催化行為。
　　通過循環(huán)伏安和差分脈沖伏安法研究ta-C:P薄膜作為生物電極的檢測能力。ta-C:P可以對銅、鉛、鎘重金屬離子共存體系進行檢測，溶出曲線在約-0.9、-0.6

9、和-0.2V處先后出現鎘、鉛和銅的溶出峰且不互相干擾。金納米粒子修飾的ta-C:P/Au電極對H2O2有很高的催化活性，電極表面H2O2氧化信號和H2O2濃度在0.2μM～1mM范圍內滿足線性關系，信噪比為3時的檢測限為0.08±0.01μM，比相同條件下ta-C:P電極的檢測限低1個數量級。ta-C:P/Au電極對神經遞質多巴胺和抗壞血酸有催化活性，二者的氧化峰信號明顯分離0.2V，可以在大量抗壞血酸存在的條件下有效的檢測多巴胺的濃度