清潔燃料選擇性吸附脫硫過程中硫化物吸附行為的研究.pdf

1、選擇性吸附脫硫是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題之一,然而選擇性吸附脫硫機(jī)理至今還沒有達(dá)成共識(shí),尤其是在大量芳烴和烯烴存在下,硫化物的選擇性吸附和競爭吸附機(jī)理還尚不清楚。硫化物吸附行為的研究對(duì)解決脫硫技術(shù)的關(guān)鍵問題具有重要的指導(dǎo)意義。本文以改性Y型分子篩為吸附劑,在綜述前人工作的基礎(chǔ)上,針對(duì)目前選擇性吸附脫硫存在的問題,進(jìn)行了較系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究,取得了若干有價(jià)值的研究成果。
　　 利用X射線衍射(XRD)、氮吸附、X射線光電子能譜(XPS

2、)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法系統(tǒng)表征液相離子交換法制備的改性分子篩,將制備條件與吸附劑的脫硫性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)吸附劑的脫硫能力與Y型分子篩的孔容、比表面積等物性幾乎無關(guān)聯(lián),而與鈉離子的交換度或金屬陽離子的負(fù)載量密切相關(guān)。對(duì)同一種陽離子而言,交換度越高,所得吸附劑的脫硫性能越強(qiáng)。另外,吸附劑上的陽離子價(jià)態(tài)也是影響吸附劑脫硫性能的重要因素。XPS表明,空氣氛圍下焙燒制備的CeY分子篩的金屬陽離子主要以Ce3+為主。隨著焙燒溫度的增加,

3、Ce4+的含量逐漸增加,通過TEM觀察到800℃時(shí),部分鈰離子是以聚集態(tài)存在。
　　 確定改性分子篩適宜的脫硫工藝條件。結(jié)果表明,當(dāng)CeY、NiY和CuY的油劑比分別為14:1,20:1和60:1,脫硫時(shí)間分別為4小時(shí),5小時(shí)和6小時(shí),吸附劑能將模擬油中的硫化物徹底脫除。Ce、Ni和Cu離子改性的分子篩的脫硫性能按順序依次為:CeY

4、再生性能良好。
　　 通過固定床穿透曲線技術(shù)以及SCD色譜分析等實(shí)驗(yàn)技術(shù)、結(jié)合分子模擬計(jì)算對(duì)燃料油中各種典型硫化物在吸附劑上的吸附行為進(jìn)行研究,確定了吸附質(zhì)分子與吸附劑間的作用模式及吸附構(gòu)型。燃料油中硫化物主要以噻吩類硫化物為主,結(jié)果表明,硫化物與吸附劑間的相互作用既取決于改性陽離子的性質(zhì),又取決于硫化物本身的結(jié)構(gòu)。不同噻吩類有機(jī)硫化物與同種活性組分的作用機(jī)理不盡相同,同種硫化物在不同陽離子活性組分上的吸附也存在差異。
　

5、　 探討了烯烴和芳烴對(duì)硫化物選擇性吸附的影響。發(fā)現(xiàn)不同陽離子改性分子篩上存在明顯差別。模擬油中的烯烴、芳烴含量越大,影響改性分子篩的脫硫性能越大。對(duì)CeY分子篩,烯烴的影響強(qiáng)于芳烴,影響順序?yàn)楸?鄰二甲苯<1-辛烯≈1-己烯<環(huán)己烯<1,5-己二烯。對(duì)NiY和CuY,烯烴的影響與芳烴的相當(dāng),影響順序?yàn)?-辛烯≈1-己烯≈1,5-己二烯≈環(huán)己烯≈苯<甲苯<鄰二甲苯。烯烴對(duì)不同吸附劑的脫硫性能影響不同,其影響順序?yàn)镃eY>NiY>CuY,

6、而芳烴對(duì)不同吸附劑脫硫性能影響的差異不明顯。
　　 研究結(jié)果表明分子篩的表面酸性在選擇性吸附脫硫過程中也起著非常關(guān)鍵的作用。原位紅外吡啶吸附測(cè)定改性分子篩的酸性結(jié)果表明,不同陽離子交換后,改性分子篩的酸強(qiáng)度和酸分布都發(fā)生改變,其中CeY分子篩的B酸值為0.662mmol/g,CuY分子篩的B酸值為0.306mmol/g。表面質(zhì)子酸的存在會(huì)引起硫化物本身或硫化物與烯烴的催化反應(yīng),形成硫化物大分子或聚合物吸附于吸附劑表面酸性羥基上,