模型油中噻吩類硫化物的氧化和吸附脫硫方法研究.pdf

1、為有效控制燃油中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染，各國政府不斷出臺日益嚴(yán)格的燃油含硫標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)的加氫脫硫可有效脫除燃油中的非噻吩類硫化物，但卻很難脫除噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene，BT)、二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)及其衍生物等。因此，研究者開發(fā)了許多非加氫脫硫方法，如吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。本文主要研究了三種催化劑在萃取催化氧化脫硫過程中的催化性能，開發(fā)了一種集成氧化

2、脫硫的新方法，并考察了四種金屬-有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)對含硫模型油的吸附脫硫性能。
　　 首先，本文研究了H2O2作氧化劑的萃取催化氧化脫硫方法。對所制備的三種Keggin型磷鎢酸鹽催化劑，通過元素分析、X射線衍射分析和紅外光譜分析等手段分析了其組成和結(jié)構(gòu)。以H2O2為氧化劑，1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)為萃取劑，考察了這三種催化劑在萃取催化氧化脫硫體

3、系中的催化性能。研究了溫度、離子液體的親水性、硫化物種類及催化劑、離子液體和H2O2的用量等因素的影響，得到了優(yōu)化的脫硫條件。結(jié)果表明，這三種催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性，在40℃，質(zhì)量比m(DBT-oil)∶m([Bmim]PF6=4∶1，摩爾比n(H2O2)∶n(S)∶n(catalyst)=300∶100∶1的條件下反應(yīng)1.5h，它們對初始硫含量為1000ppm的DBT模型油的脫硫率均可達(dá)到99.8％以上。憎水性的離子液體[Bmi

4、m]PF6比親水性的離子液體[Bmim]BF4更適合于本脫硫體系。提出了本脫硫過程的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為離子液體是反應(yīng)相，離子液體中硫化物及過氧化催化劑的含量會嚴(yán)重影響脫硫效果。含有催化劑的離子液體在多次重復(fù)利用后，體系的脫硫性能下降很小，該離子液體可通過簡單的萃取處理恢復(fù)其脫硫性能。
　　 其次，本文開發(fā)了一種集成氧化脫硫的新方法。通過集成異丙醇氧化生成原位H2O2和H2O2氧化脫硫，在催化劑[π-C5H5NC16H33]3[PW1

5、2O40]的作用下，對含硫模型油進(jìn)行氧化脫硫?？疾炝朔磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度、不同硫化物及異丙醇、引發(fā)劑、氧氣和催化劑的用量等因素對脫硫性能的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。發(fā)現(xiàn)-C5H5NC16H33]3[PW12O40]的催化活性遠(yuǎn)大于H3PW12O40和[(C4H9)4N]3[PW12O40]，在70℃，m(DBT-oil)/m(isopropanol)=4∶1,m(AIBN)/m(isopropanol)=4％,n(S)/n([π-C5H5NC

6、16H33]3[PW12O40])=50∶1，P氧氣=1.4MPa的條件下反應(yīng)6h，它們對DBT模型油的硫轉(zhuǎn)化率分別為98.9％、34.9％和18.7％，其原因在于[π-C5H5NC16H33]3[PW12O40]對噻吩類硫化物具有更強(qiáng)的吸附性能，且在燃油中具有更好的分散性。對于整個集成反應(yīng)過程，異丙醇自由基的生成是控制步驟，任何有利于該自由基生成的因素都能顯著影響最終脫硫率。該集成過程能有效脫除模型油中的BT和DBT，在相對溫和的條件

7、下反應(yīng)6h，硫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96％以上;但對3-甲基噻吩(3-methylthiophene，3-MT)的脫除效果相對較差，90℃反應(yīng)6h，硫轉(zhuǎn)化率僅為43.3％。相同條件下，不同硫化物的脫除順序為DBT＞BT＞3-MT，該順序與其硫原子上的電子密度大小相一致。以DBT為代表，其集成氧化脫硫產(chǎn)物經(jīng)表征證明為DBTO和DBTO2的混合物。同樣條件下，有異丙醇參與的集成反應(yīng)硫轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.9％，遠(yuǎn)大于不加異丙醇時的5.1％，說明集成脫硫的效

8、果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的氧氣氧化脫硫方法。脫硫后燃油中的硫氧化產(chǎn)物可通過簡單的過濾-萃取方法除去，燃油中的異丙醇可水洗脫除。
　　 最后，本文研究了幾種MOF材料的吸附脫硫性能。通過兩種有機(jī)羧酸配體(H3BTC和H2BDC)與兩種金屬離子(Cu2+和Cr3+)的組合，合成四種MOF材料(Cu-BDC、Cu-BTC、Cr-BDC和Cr-BTC)，系統(tǒng)考察了它們對模型油的吸附脫硫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu-BTC、Cr-BDC和Cr-BTC的脫硫

9、能力優(yōu)于傳統(tǒng)的沸石和活性炭，在30℃和m(DBT-oil)∶m(MOF)=200∶1的條件下吸附60 min，它們對初始硫含量為1000 ppm的DBT模型油的吸附脫硫容量分別可達(dá)到56.1、41.2和30.7 mg S/(g MOF)。結(jié)果分析表明，MOF材料的吸附脫硫是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，其脫硫能力是各種因素共同作用的結(jié)果，這些因素包括:合適的骨架結(jié)構(gòu)、與目標(biāo)硫化物相匹配的暴露的Lewis酸位點(diǎn)、以及合適的孔尺寸和孔型