FCC汽油中硫化物在改性納米HZSM-5催化劑上的脫除.pdf

1、催化裂化(FCC)汽油約占我國成品油總量的80％。FCC汽油中的烯烴和硫含量很高，常用的加氫脫硫催化劑如Ni-Mo/Al2O3等雖然可以降低汽油中的硫含量，但在加氫脫硫過程中會(huì)造成烯烴大幅減少，使辛烷值損失。
　　 納米ZSM-5分子篩催化劑由于晶粒小、微孔短、孔口多和外表面酸量大等特點(diǎn)，在催化脫除噻吩硫及烴類芳構(gòu)化方面表現(xiàn)出比微米ZSM-5分子篩更好的活性和穩(wěn)定性。負(fù)載稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物如Ni、Mo都可以進(jìn)一步提高

2、催化劑的活性及穩(wěn)定性。本論文首先采用乙酸鎳、硝酸鎳和硫酸鎳作為鎳源，比較了用不同鎳鹽改性的納米HZSM-5催化劑在FCC汽油脫硫降烯烴過程中的催化活性：在此基礎(chǔ)上研究了稀土氧化物對(duì)HZSM-5及NiS04改性HZSM-5催化劑催化活性的影響；研究了HZSM-5負(fù)載NiS04制備的芳構(gòu)化降烯烴脫硫工業(yè)催化劑(FDO)再生后S042-的流失對(duì)催化劑脫硫活性的影響；最后還研究了M003改性對(duì)HZSM-5負(fù)載La2O3和NiSO4制備的Ni-L

3、a/HZSM-5催化脫硫活性的影響。
　　 得到如下主要結(jié)果：
　　 1.Ni(Ac)2和Ni(NO3)2改性的納米HZSM-5催化劑的脫硫穩(wěn)定性有明顯改善，當(dāng)用NiSO4改性后，脫硫率達(dá)80％，并且穩(wěn)定性有了很大提高。
　　 以Y-Al2O3和SiO2小球?yàn)檩d體，分別負(fù)載NiSO4、 Ni(Ac)2和Ni(NO3)2所做的對(duì)比研究表明，NiSO4中的S=O與HZSM-5催化劑和γ-Al2O3載體中的鋁氧化物之間

4、存在著強(qiáng)的相互作用。這種強(qiáng)相互作用可以產(chǎn)生以下影響：(1)產(chǎn)生大量的L酸中心，提高L/B比值，增強(qiáng)L酸與B酸的協(xié)同作用；(2)使Ni鹽在催化劑表面形成單層分布；(3)減少NiO與Al2O3作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)NiAl2O4的機(jī)會(huì)：(4)增強(qiáng)催化劑對(duì)噻吩的選擇性吸附能力，促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。而SO42-與SiO2之間則不存在類似的相互作用。
　　 單純?chǔ)?Al203負(fù)載SO42-制備的SO42-/Al2O3催化劑上雖然會(huì)有大量L酸產(chǎn)

5、生，且酸性較強(qiáng)，催化劑卻依然沒有脫硫活性。這表明在酸性催化劑上，B酸中心是脫硫反應(yīng)所必不可少的活性中心。
　　 2.用硫含量為1000μg/g的模擬油品(噻吩+環(huán)己烷)研究發(fā)現(xiàn)，原料中加入烯烴有利于HZSM-5以及Ni/HZSM-5催化劑的脫硫活性和穩(wěn)定性。這是由于以環(huán)己烷和1-辛烯為反應(yīng)原料時(shí)，烯烴和環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的活性氫，這些活性氫可以極大地提高催化劑的脫硫活性和穩(wěn)定性。
　　 3.適量的La2O3和C

6、eO2改性可以降低HZSM-5上強(qiáng)B酸中心的數(shù)量，減少噻吩在催化劑上生成噻吩衍生物的副反應(yīng)，提高脫硫選擇性。La2O3或CeO2改性后再負(fù)載NiSO4制備的雙金屬化合物改性HZSM-5催化劑上，NiSO4與催化劑間的強(qiáng)相互作用被削弱，NiSO4的分解溫度從928℃降低到了827℃，NiSO4的分布狀態(tài)被改變。La2O3與NiSO4雙金屬化合物改性HZSM-5催化劑較好的保持了NiSO4改性催化劑的脫硫穩(wěn)定性，而CeO2與NiSO4之間可

7、能還存在著其它的相互作用，導(dǎo)致CeO2與NiSO4雙金屬化合物改性HZSM-5催化劑的脫硫穩(wěn)定性急劇下降。
　　 4.以N1SO4改性HZSM-5制備的芳構(gòu)化降烯烴脫硫工業(yè)催化劑FDO的再生研究表明，經(jīng)過燒炭再生后，催化劑的芳構(gòu)化降烯烴活性基本恢復(fù)，但催化劑的脫硫活性降低了約20個(gè)百分點(diǎn)。脫硫活性的降低主要?dú)w因于長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)(5400 h)后，再生FDO催化劑上的SO42-部分流失，部分NiSO4轉(zhuǎn)化成為NiO。SO42-的流失造

8、成S=O與Al2O3之間的相互作用減弱，催化劑的總酸量降低，L/B值變小。在再生FDO催化劑上補(bǔ)載適量NiSO4可以恢復(fù)催化劑的脫硫活性。
　　 5.在負(fù)載La2O3和NiSO4制備的Ni-La/HZSM-5催化劑上引入MoO3，預(yù)硫化后，NiS04中的Ni同樣可以與Mo形成Ni-Mo-S相，增強(qiáng)催化劑的加氫脫硫活性，尤其是提高通過裂解方式難以脫除的噻吩、苯并噻吩等硫化物的脫除能力。但是，3％Mo-Ni-La/HZSM-5的反應(yīng)