雙親催化劑催化氧化脫除FCC柴油中硫化物的研究.pdf

1、為了減少環(huán)境污染，世界各國對(duì)燃料油中的硫含量進(jìn)行了日益嚴(yán)格的法規(guī)限制，要求生產(chǎn)和使用更加環(huán)境友好的超低硫汽油和柴油。目前，柴油在燃料油中占的比重越來越大，而柴油較汽油餾分重，其硫化物主要以苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的形式存在，這類硫化物用加氫的方法難以脫除，使柴油的含硫量較高，因此目前各國都在加緊研究柴油脫硫的新技術(shù)，其中非加氫脫硫法中的氧化法脫硫是一個(gè)研究熱點(diǎn)。 本文研究了雙親相轉(zhuǎn)移催化劑催化體系下硫化物的氧化-萃取脫硫的

2、一種新型氧化脫硫技術(shù)。在自制的雙親相轉(zhuǎn)移催化劑Q3[PW12O40]-催化下，以雙氧水為氧化劑，在常溫常壓下分別對(duì)含硫模擬輕質(zhì)油、高低硫含量的兩種催化裂化(FCC)柴油(以S計(jì)，3440和1442μg/g)中的有機(jī)含硫化合物進(jìn)行氧化，氧化后的柴油經(jīng)極性萃取劑萃取分離后達(dá)到脫硫的目的。 含硫模擬輕質(zhì)油氧化脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，由十六烷基三甲基溴化銨和磷鎢酸制得的雙親相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)模型硫化物Th，BT，DBT的催化作用要好于四丁基溴化銨

3、制得的催化劑，Th，BT，DBT催化氧化活性順序?yàn)門h

4、O40]-比[N+(C4H7)4]3[PW12O40]-表現(xiàn)更好的催化活性，脫硫率高于將近20％。水溶性的過氧化氫對(duì)H-Oil中硫化物的氧化效果要優(yōu)于油溶性氧化劑叔丁基過氧化氫，在相同的條件下，前者的脫硫率比后者要高于11％左右。以雙氧水為氧化劑，自制的雙親相轉(zhuǎn)移催化劑為氧化反應(yīng)的催化劑，NMP為萃取劑，對(duì)H-Oil進(jìn)行催化氧化-萃取脫硫正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)脫硫率影響大小的因素順序?yàn)檠趸瘻囟?催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間>H2O2用量。脫

5、硫率隨著氧化溫度升高先增加后下降；隨著[H2O2]/[S]的增加先升高后有所降低，然后基本保持不變；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫率先逐漸增加，而后隨時(shí)間延長脫硫率變化不大；隨著雙親相轉(zhuǎn)移催化劑用量的增加，脫硫率逐漸增加，達(dá)到最大后有所下降。萃取劑種類對(duì)高硫柴油脫硫效果影響顯著，對(duì)脫硫率大小的影響順序?yàn)椋篘MP>DMF>乙腈>甲醇，柴油收率的大小順序?yàn)橐译?NMP>DMF=甲醇；利用DMSO作萃取劑，硫含量反而會(huì)升高，而乙醇與油相互溶。

6、 低硫含量的FCC柴油(L-Oil)氧化脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明：[(Cl6H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]-比[N+(C4H7)4]3[PW12O40]-、甲酸、乙酸表現(xiàn)出更高的的催化活性；在雙親催化劑催化體系下，加入甲酸可以協(xié)同催化，使原來的體系氧化能力增強(qiáng)，提高了脫硫率，但是乙酸則對(duì)該體系沒有促進(jìn)作用。脫硫率隨著[H2O2]/[S]的增加先升高然后有所下降的趨勢(shì)，當(dāng)[H2O2]/[S]等于5時(shí)，脫硫率達(dá)到最大；隨反應(yīng)時(shí)間的

7、延長脫硫率先升高后下降，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致油相顏色加深而影響油的質(zhì)量；脫硫率隨著氧化溫度升高先增加，高于70℃后有所下降；隨著催化劑用量的增加，脫硫率逐漸增加然后基本不變；隨著攪拌速率的增加，脫硫率逐漸增加。當(dāng)攪拌速率為1000rpm時(shí)，脫硫率達(dá)到最大，為93.8％，繼續(xù)增加攪拌速率，脫硫率反而降低。加入與催化劑等量的表面活性劑span60后，使該催化劑的催化活性反而減低，而且形成的乳狀液不容易破乳。同時(shí)考察了催化劑回收再利用，回

8、收再利用的催化劑具有跟新鮮催化劑相當(dāng)?shù)拇呋趸钚裕銯T-IR分析結(jié)果表明，該催化劑在催化氧化前后結(jié)構(gòu)沒有變化。 固定催化氧化反應(yīng)條件為催化劑用量為0.232％，雙氧水用量[H2O2]/[S]=5，氧化溫度60℃，氧化時(shí)間90min，對(duì)萃取條件進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)；萃取劑種類對(duì)低硫柴油脫硫率和收率均有較大影響，對(duì)脫硫率大小的影響順序?yàn)椋篘MP>DMF>γ丁內(nèi)酯>乙腈>乙腈/水共沸物>二甘醇>甲醇，對(duì)收率大小的影響順序?yàn)椋憾蚀?乙腈/

9、水共沸物>乙腈>γ-丁內(nèi)酯=甲醇>DMF>NMP。萃取劑中水的加入可提高柴油收率，加水量越大收率越高，但脫硫率隨之下降；劑油比減少，脫硫率降低，收率增加；萃取次數(shù)增加，脫硫率增加，收率降低。以NMP為萃取劑，最優(yōu)萃取條件為：室溫，萃取時(shí)間5min，靜止15min，劑油比1:4，萃取四次，NMP的含水量10％，其脫硫率和收率分別為84.1％和90％。γ-丁內(nèi)酯的最優(yōu)萃取條件為：溫度為室溫，萃取時(shí)間5min，靜止15min，劑油比1：2，萃