鈦硅分子篩催化氧化脫除汽油、柴油中硫化物的研究.pdf

1、隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，液體燃料的用量將越來(lái)越大。在短期內(nèi)，傳統(tǒng)的主要液體燃料(汽油、柴油)還不能被新的能源所代替。而汽油、柴油中存在著大量的有機(jī)含硫化合物，硫化物燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(SO<,x>)排放到大氣中會(huì)產(chǎn)生酸雨污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡和危害人類健康。更重要的是，機(jī)動(dòng)車尾氣中的硫氧化物會(huì)使尾氣處理裝置中的催化劑中毒，導(dǎo)致尾氣轉(zhuǎn)化器不能有效地轉(zhuǎn)化氮氧化物(NO<,x>)、未完全燃燒的烴類和顆粒物，造成了對(duì)環(huán)境更大的污染。因此，世界

2、各國(guó)加大了對(duì)環(huán)境污染的控制，提出了更加嚴(yán)格的液體燃料含硫標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)的加氫脫硫方法受到了挑戰(zhàn)，因此開(kāi)發(fā)出新的液體燃料脫硫方法已成為一個(gè)急需解決的課題。 近年來(lái)，許多新的脫硫方法不斷被提出，其中氧化脫硫方法由于其反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等受到了人們更多的關(guān)注。鈦硅分子篩作為一種高效、綠色環(huán)保的催化劑已應(yīng)用到液體燃料的氧化脫硫中。經(jīng)研究表明：分子篩的類型和孔徑對(duì)噻吩類硫化物(加氫脫硫中難以脫除的)催化氧化的影響比較大。利用鈦硅

3、分子篩TS-1/H<,2>O<,2>體系能將模擬油品中的噻吩及其烷基取代衍生物有效地催化氧化脫除，但不能催化氧化分子尺寸更大的苯并噻吩和二苯并噻吩；利用孔徑較大的Ti-beta為催化劑，能將苯并噻吩有效地催化氧化脫除；利用介孔的Ti-MCM-41或Ti-HMS為催化劑，能將分子尺寸更大的二苯并噻吩及其烷基取代衍生物催化氧化脫除。但是，Ti-beta、Ti-MCM-41和Ti-HMS的催化氧化能力比較弱，不能催化氧化噻吩，再加上其穩(wěn)定性差

4、，難于在實(shí)際油品的氧化脫硫中得到應(yīng)用。因此，在此基礎(chǔ)上，本論文利用新型鈦硅分子篩Ti-MWW為催化劑，開(kāi)發(fā)出了一種能有效地催化氧化脫除汽油、柴油中噻吩類硫化物的方法。 在論文的第三部分，研究了四種噻吩類硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩)在四種不同類型鈦硅分子篩上的催化氧化活性。其結(jié)果顯示：在催化氧化四種不同噻吩類硫化物時(shí)，Ti-MWW顯示出比較好的催化氧化活性，特別是在催化氧化4，6-二甲基二苯并噻吩

5、時(shí)，Ti-MWW比TS-1、Ti-beta和Ti-MCM-41的活性更好，這是由其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面的活性鈦分布所決定的。同時(shí)，以Ti-MWW為催化劑，以H<,2>O<,2>為氧化劑，考察了溶劑、溫度、催化劑用量和反應(yīng)物投料比等對(duì)催化氧化四種不同硫化物的的影響。在四種硫化物的催化氧化中，以乙腈為溶劑比用水和甲醇為溶劑顯示更高的活性；適宜的反應(yīng)溫度范圍是50-70℃；最佳的反應(yīng)物投料比是n(H<,2>O<,2>)：n(S)=4∶1。

6、 論文的第四部分，考察了在Ti-MWW/H<,2>O<,2>催化氧化體系中，模擬油品中的烯烴和有機(jī)含氮化合物對(duì)噻吩類硫化物催化氧化的影響。其結(jié)果顯示：在反應(yīng)溫度為70℃和其它反應(yīng)條件相同時(shí)，當(dāng)模擬汽油中環(huán)己烯或1-辛烯含量從0％增加到30％時(shí)，噻吩的氧化轉(zhuǎn)化率從78％分別降低到48％和29％；在反應(yīng)溫度為50℃和其它反應(yīng)條件相同時(shí)，當(dāng)模擬油品中環(huán)己烯，1-辛烯或十六烯含量從0％增加到30％時(shí)，苯并噻吩的氧化轉(zhuǎn)化率從80％分別降低到2

7、5％，45％和55％。在反應(yīng)溫度為50℃和其它反應(yīng)條件分別相同時(shí)，當(dāng)模擬油品中十六烯含量從0％增加到30％時(shí)，二苯并噻吩的氧化轉(zhuǎn)化率從80％降低到57％，4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化轉(zhuǎn)化率從87％降低到67％。模擬油品中的存在著含氮化合物吲哚和咔唑時(shí)，硫化物苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化轉(zhuǎn)化率都有所降低，其主要的原因是：在Ti-MWW/H<,2>O<,2>體系中，有機(jī)含氮化合物也能被催化氧化，與硫化物的氧化產(chǎn)生了

8、競(jìng)爭(zhēng)；同時(shí)，吲哚等還有可能使催化劑Ti-MWW中毒。論文的第五部分，在Ti-MWW/H<,2>O<,2>催化氧化體系中，考察了真實(shí)汽油和柴油的催化氧化脫硫。無(wú)論是催化汽油還是成品汽油，在此反應(yīng)體系中的脫硫率都比較低(<15％)，可能的原因是汽油中存在著大量的烯烴，它們與噻吩類硫化物的氧化產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)，且它們的聚合物會(huì)使催化劑中毒。成品柴油中的硫化物在此條件下，能被有效地催化氧化脫除。優(yōu)化反應(yīng)條件，能將成品柴油中的總硫含量從1015μg/m

9、L降低至140μg/mL，脫硫率達(dá)到86％。 論文的第六部分，在鈦硅分子篩/叔丁基過(guò)氧化氫體系中，考察了模擬油品和實(shí)際柴油的氧化脫硫。模擬油品中苯并噻吩、二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩都能有效地被催化氧化，而噻吩的氧化活性比較低。催化柴油的硫化物在Ti-MWW/t-BuOOH體系中的氧化活性比較低，其主要的原因是催化柴油中存在著大量的有機(jī)氮化物，它們會(huì)使催化劑Ti-MWW中毒。成品柴油中的硫化物能有效地被催化氧化脫除。經(jīng)