乙醇脫水制乙炔烯幾種改性HZSM-5催化劑的研究.pdf

1、本文以HZSM-5分子篩為基礎(chǔ)進(jìn)行了多種改性方法的研究，對各種改性催化劑進(jìn)行了XRD、SEM、ICP-AES、NMR、BET、NH3-TPD及IR等表征，并利用連續(xù)固定床反應(yīng)器探討了改性催化劑對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的催化性能。得出如下主要結(jié)論：
　　 ㈠制備了一種新的乙醇脫水制乙烯的HZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩催化劑?？疾炝嗽媳?、模板劑和晶化時間對樣品結(jié)構(gòu)及乙醇脫水催化性能的影響，得出以下主要結(jié)論：⑴在本實驗條件下合成

2、了HZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩，該分子篩催化劑在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，最佳乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別達(dá)到99.8％和99.5％；連續(xù)反應(yīng)150 h，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均保持在95％以上，表明其具有較好的活性和穩(wěn)定性。⑵通過復(fù)合分子篩HZSM-5/SAPO-11合成條件的優(yōu)化實驗，確定了最佳制備條件為：原料比DPA：HZSM-5：Al2O3=8:4:1，模板劑為二正丙胺，晶化時間為24 h，晶化溫度為18

3、5℃。⑶通過對合成的復(fù)合分子篩的一系列分析表征，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為以HZSM-5為核SAPO-11為殼的核殼式分子篩?？捉Y(jié)構(gòu)的變化、強酸量的減少，是復(fù)合分子篩催化性能得到改善的內(nèi)在原因。
　　 ㈡對HZSM-5分子篩進(jìn)行了水熱改性和高溫?zé)崽幚砀男匝芯?，對改性催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的分析表征及催化活性評價實驗，探討不同處理溫度和時間對催化劑結(jié)構(gòu)、酸性及催化性能的影響，得到了如下結(jié)論：⑴對HZSM-5分子篩進(jìn)行了一系列水熱和高溫?zé)崽幚砀男缘难芯?/p>

4、。發(fā)現(xiàn)水熱處理和高溫?zé)崽幚砀男源呋瘎┑拇呋阅艿玫竭M(jìn)一步改善，水熱改性催化劑最佳乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為99.5％和99.4％，比原HZSM-5分子篩略有提高。但其穩(wěn)定性得到明顯改善，連續(xù)反應(yīng)350 h，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性仍可達(dá)到94.4％和96.0％；高溫?zé)崽幚砀男源呋瘎└狈磻?yīng)減少、乙烯選擇性增大，800℃熱處理催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別達(dá)到99.50/0和99.6％，260℃時連續(xù)反應(yīng)300 h，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇

5、性均保持在95％以上。⑵通過對改性催化劑酸量表征可知，改性對HZSM-5分子篩表面酸量及酸強度有很大影響，尤其對強酸中心影響較大。NH3-TPD分析表明強酸量明顯減少，酸強度減弱；Py-IR表明B酸中心及總酸量減小，B/L值減小。由低溫氮吸脫附表征可知：水熱和高溫?zé)崽幚磉^程都發(fā)生了骨架脫鋁形成了大量的介孔，增大了分子篩的外表面積和介孔孔容，將分子篩單一的微孔結(jié)構(gòu)變成了介-微孔道結(jié)構(gòu)。適度的酸量和酸分布以及介-微孔道結(jié)構(gòu)都是脫鋁改性催化劑

6、催化性能提高的原因。⑶適度的水熱和高溫?zé)崽幚砜商岣咭掖济撍磻?yīng)的活性和穩(wěn)定性。但過度處理會使HZSM-5分子篩酸量明顯減小，既不利于催化劑微孔結(jié)構(gòu)的保持，也不利于形成新的介孔，從而使催化活性明顯降低。
　　 ㈢通過堿處理改性制備了一系列堿脫硅改性催化劑，并對改性催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的表征及催化活性評價，探討了堿處理濃度和溫度對HZSM-5分子篩酸性、孔結(jié)構(gòu)及乙醇脫水制乙烯催化性能的影響，得到了如下主要結(jié)果：⑴通過堿改性HZSM-5催

7、化劑的催化活性研究，結(jié)果表現(xiàn)堿改性催化劑活性和壽命都得到進(jìn)一步的提高。不同條件下處理的HZSM-5分子篩低溫活性增大；NaOH溶液濃度為0.2M，65℃，攪拌120min時的催化在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均都達(dá)到99.6％，連續(xù)反應(yīng)350 h，乙烯選擇性仍保持在95％以上。⑵通過對堿改性催化劑的表征及催化實驗可知：堿改性催化劑催化性能的提高與堿處理過程中表面酸性變化及形成的介孔有關(guān)。⑶對改性分子篩

8、催化劑的一系列表征可知，堿處理可以選擇性的脫除分子篩骨架上的硅原子，在微孔結(jié)構(gòu)基本不被破壞的情況下改性分子篩均不同程度地產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)；堿改性對分子篩酸性造成一定的影響，堿濃度較低時HZSM-5分子篩強酸量及總酸量基本不變化，堿濃度增大時強酸量及總酸量降低；堿處理溫度對分子篩的酸性影響作用小于堿濃度的影響。⑷通過對反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)行BET分析，可得出在脫水反應(yīng)中形成的積炭更容易沉積在分子篩的介孔中，而微孔中的積炭相對較少，因此堿處理

9、過程中脫硅形成的介孔有利于催化劑壽命的提高。⑸通過正交實驗和乙醇脫水催化實驗得到堿處理條件對分子篩催化性能的影響，堿溶液濃度>堿處理溫度>堿處理時間。
　　 ㈣通過三種改性方法制備了一系列改性催化劑，并對改性催化劑進(jìn)行了表征及催化活性評價，比較了三種改性方法對HZSM-5分子篩酸性、孔結(jié)構(gòu)及乙醇脫水制乙烯催化性能的影響，并對較為理想的堿改性催化劑進(jìn)行了再生研究，得到了如下主要結(jié)果：⑴通過對三種改性催化劑催化性能的研究可知，改性催

10、化劑的催化性能都得到進(jìn)一步的改善，催化活性和穩(wěn)定性得到提高。相比較未處理HZSM-5分子篩，改性催化劑乙烯選擇性都略有升高，而穩(wěn)定性則得到大大提高，高溫?zé)崽幚怼⑺疅崽幚?、堿處理催化劑穩(wěn)定性分別提高到300h、350h、350h。⑵通過對改性催化劑一系列表征可知：三種改性方法都減少了分子篩表面強酸中心數(shù)量，這抑制了強酸中心上積炭等副反應(yīng)的發(fā)生；同時都不同程度形成了介孔，這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)擴散，減少了積炭的發(fā)生，大大提高