Mn-TiO2催化劑的低溫脫硝性能及其適應(yīng)性研究.pdf

1、我國(guó)氮氧化物的第三大排放源是水泥工業(yè)，治理水泥工業(yè)的氮氧化物的排放是一項(xiàng)重要的課題。目前，NH3-SCR（NH3選擇性催化還原）脫硝技術(shù)主要應(yīng)用在火力發(fā)電行業(yè)，且所使用的催化劑的工作溫度范圍一般在573~673 K。而通過(guò)余熱發(fā)電后的水泥廠尾氣的溫度已經(jīng)降到473 K以下，故現(xiàn)有的催化劑在水泥行業(yè)無(wú)法應(yīng)用。近年來(lái)，大量的研究者致力于開(kāi)發(fā)具有低溫脫硝性能的Mn/TiO2催化劑。錳氧化物催化作用、合成工藝控制、催化活性提升、環(huán)境適應(yīng)性等是制

2、約 Mn/TiO2催化劑工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。本文針對(duì)以上問(wèn)題，以錳氧化物（MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2）和Mn/TiO2催化劑作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、性能及其之間的作用關(guān)系。
　　本文首先對(duì)錳氧化物進(jìn)行了NH3-SCR催化性能的研究，探討了錳氧化物種類(lèi)及錳離子價(jià)態(tài)的判斷方法，并且利用微量熱、熱重、熱力學(xué)計(jì)算和第一性原理計(jì)算等手段研究錳氧化物的催化能力與機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：選擇性溶解和計(jì)算法相結(jié)合的方法

3、對(duì)錳的價(jià)態(tài)測(cè)定具有良好的精確性以及準(zhǔn)確性；XRD（X-Ray Diffraction）、TG（Thermogravimetric Analysis）、H2-TPR（H2Temperature Programmed Reduction）等三種測(cè)試的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中錳氧化物種類(lèi)的基本判斷。Mn2O3和Mn3O4對(duì)氣態(tài)中的氨氣具有良好的吸附作用，且MnO、Mn2O3和 Mn3O4更容易與反應(yīng)氣體作用，因而這幾種錳氧化物表現(xiàn)出較好的低溫NH

4、3-SCR性能（溫度范圍為353~453 K）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：MnO2中的Mn4+的催化性能并不是最好的，MnO、Mn2O3和Mn3O4中的Mn2+或者M(jìn)n3+更有利于NH3-SCR催化反應(yīng)過(guò)程。
　　其次，本文研究了合成工藝對(duì)Mn/TiO2低溫SCR脫硝催化劑性能的影響，重點(diǎn)考察了錳前驅(qū)體、錳負(fù)載量、焙燒氣氛、焙燒溫度等關(guān)鍵作用因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：前驅(qū)體主要影響錳氧化物的種類(lèi)、催化劑的還原性、催化劑的活性，催化效率較好的MA/

5、TiO2和MC/TiO2催化劑中存在Mn2O3和Mn3O4等有益于NH3-SCR反應(yīng)的錳氧化物種類(lèi)；錳負(fù)載量影響錳氧化物的種類(lèi)、結(jié)晶度、分散性及催化活性，Mn/Ti摩爾比為0.4的催化劑的性能最好；焙燒氣氛影響催化劑的分散性和物相的變化，氧氣氣氛導(dǎo)致了 TiO2晶相的轉(zhuǎn)變、MnTiO3的形成、還原性能的降低和比表面積的減小，從而造成催化劑的反應(yīng)活性顯著降低；焙燒溫度影響錳氧化物的種類(lèi)、催化劑的比表面積、錳離子的價(jià)態(tài)分布和TiO2晶型，M

6、A/TiO2催化劑最佳焙燒溫度為773 K。
　　同時(shí)，根據(jù)水泥廠尾氣的特點(diǎn)，本文模擬了堿及堿土金屬對(duì) Mn/TiO2催化劑的作用效果。通過(guò)脫硝活性、XRD、TG、BET（Brunauer-Emmett-Teller）、H2-TPR、NH3-TPD（NH3 Temperature Programmed Desorption）、FESEM（Field Emission Scanning Electron Microscopy）、HR

7、TEM（High Resolution Transmission Electron Microscopy）等測(cè)試手段，研究了K、Na和Ca的引入對(duì)Mn/TiO2催化劑的中毒效果與中毒機(jī)理。大量實(shí)驗(yàn)表明：這三種元素對(duì) Mn/TiO2催化劑的影響程度的順序?yàn)椋篊a< Na< K，K、Na和Ca的摻入降低了催化劑的分散性、還原性、NH3的吸附能力，從而致使Mn/TiO2催化劑中毒；對(duì)于K元素的中毒的來(lái)源而言，K2SO4對(duì)Mn/TiO2催化劑的

8、中毒能力較弱，K2CO3和KHCO3的中毒能力較強(qiáng)。
　　最后，本文制備了一系列副族金屬氧化物摻雜的Mn/TiO2催化劑，探討了副族金屬氧化物對(duì) Mn/TiO2催化劑性能的影響機(jī)理，考察了改性催化劑的環(huán)境適應(yīng)性和抗鉀中毒機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)e和Cu提升效果最為明顯（在453 K時(shí)，脫硝率均接近100％），Co和Ni次之（在453 K時(shí)，脫硝率均接近92%），Ce最差（在453 K時(shí)，脫硝率低于87%）；Fe、Co、Ni、Cu的引