鈀催化芳基亞磺酸鈉脫SO2偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、不對(duì)稱聯(lián)苯化合物，是一類用途廣泛的重要化工中間體，在眾多藥物、染料、導(dǎo)體、生物活性的天然產(chǎn)物和功能材料中都有著廣泛應(yīng)用。因此，CAr-CAr鍵的形成是有機(jī)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　在過去的一個(gè)世紀(jì)里，過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛研究。應(yīng)用較為廣泛的傳統(tǒng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，被不斷改進(jìn)，并取得了一系列的發(fā)展。盡管如此，有機(jī)金屬試劑通常價(jià)格昂貴，不穩(wěn)定較差，有一定毒性。此外，操作條件繁瑣也限制其廣泛應(yīng)用。因此，探索一種新的試劑來替代

2、有機(jī)金屬試劑，在溫和的條件下參與反應(yīng)，一直是化學(xué)工作者追求的目標(biāo)。
　　本文以鄰氰基溴苯與苯亞磺酸鈉的反應(yīng)為模版，在Pd(OAc)2催化下，考察了溶劑、配體、添加劑對(duì)反應(yīng)的影響，探索了溴代芳烴（Ar-Br）與芳基亞磺酸鈉(Ar-SO2Na)的偶聯(lián)反應(yīng)。最后確定以2 mol％ Pd(OAc)2作催化劑、4 mol％ XPhos作配體、toluene作溶劑、120℃反應(yīng)40 h為最優(yōu)條件。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)行了底物容忍性擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)，合成

3、了一系列的聯(lián)苯類化合物。該反應(yīng)條件同樣適用于活性較低的氯代芳烴(Ar-Cl)，反應(yīng)物大多可以得到高收率轉(zhuǎn)化，且該體系容忍性較好，對(duì)水不敏感，反應(yīng)操作簡單，易于操作。
　　該反應(yīng)的探索基礎(chǔ)之上，我們進(jìn)一步研究了芳基三氟甲磺酸酯(Ar-OTf)與芳基亞磺酸鈉的C-O鍵活化脫硫偶聯(lián)反應(yīng)。通過對(duì)配體、溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑等條件進(jìn)行優(yōu)化，我們確定了2 mol％ Pd(OAc)2作催化劑、4 mol％ Xphos作配體、甲苯作溶劑、1