鈀催化的脫芳構(gòu)化反應(yīng)機理的DFT研究.pdf

1、脂肪族六元環(huán)化合物是天然產(chǎn)物和人工合成的生物活性物質(zhì)的重要中間體。鈀催化的脫芳構(gòu)化反應(yīng)能夠有效制備脂肪族六元環(huán)化合物，該反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高和無副產(chǎn)物等優(yōu)點，因而備受人們關(guān)注。本文基于密度泛函理論(DFT)，借助高斯量子化學(xué)計算程序，對兩種鈀催化的脫芳構(gòu)化反應(yīng)體系進行了理論研究。主要研究內(nèi)容包括：
　?、赔Z催化的氯甲基萘和嗎啉的脫芳構(gòu)化反應(yīng)。整個催化循環(huán)包括了氧化加成、嗎啉配位、氯化氫(HCl)消除和還原消除四個步驟。在

2、整個反應(yīng)過程中，氧化加成步驟的能壘為15.69 kcal/mol，還原消除步驟的能壘為8.79 kcal/mol。因此，氧化加成是反應(yīng)的速率決速步。在氧化加成和還原消除過程中，對過渡態(tài)進行了結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)分析，從而證明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。我們還研究了可能發(fā)生的Stille反應(yīng)，該反應(yīng)能壘為24.47 kcal/mol，比脫芳構(gòu)化反應(yīng)的能壘高8.78 kcal/mol。因此，反應(yīng)更容易獲得脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。此外，我們在四氫呋喃(THF)溶液中進行

3、了溶劑化計算，結(jié)果表明THF溶液使氧化加成能壘降低，使還原消除能壘升高，但氧化加成仍是反應(yīng)速率決速步。因此，溶劑影響了過渡態(tài)和中間體的穩(wěn)定性，但是不能改變反應(yīng)能量勢能面的總趨勢。
　?、柒Z催化的丙烯基萘氯和烯丙基錫烷的脫芳構(gòu)化反應(yīng)。研究了兩種可能的反應(yīng)機理，并且從（η3-烯丙基）（η3-烯丙基）復(fù)合物開始，將反應(yīng)分為順式結(jié)構(gòu)路徑和反式結(jié)構(gòu)路徑。一種機理的主要中間體是（η3-烯丙基）（η3-烯丙基）復(fù)合物，順式結(jié)構(gòu)路徑能壘為44.2

4、8 kcal/mol，反式結(jié)構(gòu)路徑能壘為53.73 kcal/mol;另一種機理的主要中間體是（η1-烯丙基）（η3-烯丙基）復(fù)合物，順式結(jié)構(gòu)路徑能壘為18.68 kcal/mol，反式結(jié)構(gòu)路徑能壘為24.21 kcal/mol。因此，研究結(jié)果在動力學(xué)上更加支持第二種反應(yīng)機理，且順式結(jié)構(gòu)路徑比反式結(jié)構(gòu)路徑更可行。此外，我們還研究了兩種可能生成的Stille偶聯(lián)產(chǎn)物的路徑，反應(yīng)能壘分別為42.43和22.44 kcal/mol，分別比脫芳