新型骨架結(jié)構(gòu)材料的分離與催化性能的計算化學(xué)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料和共價有機(jī)骨架材料是新型的納米多孔材料，由于其高的比表面積、大的孔隙率、結(jié)構(gòu)的多樣性與可調(diào)控以及可設(shè)計性等諸多優(yōu)勢，已經(jīng)成為目前材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點。其在氣體存儲、多組分氣體分離、催化以及傳感器等方面均有潛在的應(yīng)用價值，正得到越來越多的科研人員的關(guān)注。但是，由于材料的多樣性以及孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，單純用實驗的手段很難對其進(jìn)行系統(tǒng)的研究，特別是針對吸附機(jī)理，擴(kuò)散特性的研究更是十分困難。隨著計算機(jī)水平的提高，計算化學(xué)得到

2、了長足的發(fā)展，并且逐漸被應(yīng)用于材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。利用量子化學(xué)的方法，可優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和客體分子與材料的相互位置關(guān)系，計算能量以獲得材料中各原子的電荷分布和電子云軌道分布;利用分子動力學(xué)方法研究客體分子在材料中的擴(kuò)散路徑以及擴(kuò)散行為;利用蒙特卡羅方法模擬流體分子在材料中的吸附以及分離等性質(zhì)，并且進(jìn)一步探索其中具體的優(yōu)先吸附位置，探索其機(jī)理。
　　 本論文主要是綜合利用以上方法，研究金屬-有機(jī)骨架材料中的CO2儲存、CO2相關(guān)

3、工業(yè)氣體的分離以及探索性地研究共價有機(jī)骨架材料的催化特性。主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下:
　　 1、選取沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)中有代表性的ZIF-68和ZIF-69兩種材料，用蒙特卡羅和分子動力學(xué)相結(jié)合的方法，研究了其中CO2吸附和擴(kuò)散性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)CO2優(yōu)先吸附在由nIM圍成的小孔中。壓力不斷增加，小孔中的CO2幾乎飽合，CO2則趨于吸附在大孔中的苯環(huán)角落處，最后CO2分布在整個大孔中，整個吸附也接近飽合。對比ZIF-68和Z

4、IF-69的吸附過程，我們還發(fā)現(xiàn)，ZIF-69中的有機(jī)部分由C1取代了苯環(huán)上的H，使得ZIF-69的吸附能變大。但同時，由擴(kuò)散速度我們也可以發(fā)現(xiàn)，這在一定程度上阻礙了ZIF-69中的分子擴(kuò)散。
　　 2、發(fā)現(xiàn)CO2的強(qiáng)四偶極距在含CO2的體系吸附和分離中起重要作用。本文研究了不同離子交換(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Al3+)的usf-ZMOF材料，對于三種不同工業(yè)體系(CO2/CH4，C

5、O2/N2，CO2/H2)的分離選擇性。發(fā)現(xiàn)其分離選擇性遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的材料，對于不同的離子交換后的usf-ZMOF，吸附選擇性隨著離子電荷值的增加而增大;對于同一主族的離子，選擇性隨著原子序數(shù)增加而減小。
　　 3、在吸附和分離的模擬計算中，量化計算材料的電荷耗時費(fèi)力，制約著在人們大規(guī)模篩選材料。很多研究表明，材料和流體之間的靜電貢獻(xiàn)隨壓力的增加而減少，并且在工業(yè)應(yīng)用中都是在中高壓力下。因此，本論文中選擇了一批有代表性的金屬-有機(jī)

6、骨架材料，對材料和流體之間的靜電貢獻(xiàn)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。發(fā)現(xiàn)，對于天然氣凈化所在的2-3 MPa下，材料和流體之間的靜電貢獻(xiàn)都接近或小于10％。也就是說，在進(jìn)行大規(guī)模材料篩選時，靜電貢獻(xiàn)可以忽略。
　　 4、把針對于金屬-有機(jī)骨架材料開發(fā)的基于原子鏈接性的電荷估算方法( CBAC)應(yīng)用于共價有機(jī)骨架材料。從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，對于在兩種材料中都存在的原子類型，基于金屬-有機(jī)骨架材料所得的結(jié)果可以很好地應(yīng)用到共價有機(jī)骨架材料中。一方面，進(jìn)一