新型非晶態(tài)合金材料的設計合成及催化性能研究.pdf

1、非晶態(tài)合金是一類具有長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)的新材料，其獨特的結(jié)構(gòu)使它與普通晶態(tài)金屬相比具有許多特殊性能，如原子配位高度不飽和、表面各向同性以及耐腐蝕等。此外，非晶態(tài)合金對環(huán)境友好，故被認為是21世紀很有前途的高效清潔催化新材料。非晶態(tài)合金一般以納米粒子的形式存在，但是采用目前的制備方法得到的非晶態(tài)合金存在比表面低、熱穩(wěn)定性差、粒徑分布不均勻等缺點，大大限制了它的實際應用。因而將非晶態(tài)合金負載到大比表面的新型載體(如介孔分子篩和介孔．微孔

2、雙孔道復合分子篩)上或者對其進行可控合成和有序組裝，獲得具有獨特結(jié)構(gòu)、大比表面和高穩(wěn)定性的新型非晶態(tài)合金材料并將其用于多相催化具有重要的研究價值。 雙氧水是極具應用價值的化工產(chǎn)品，在造紙、紡織、合成、環(huán)保等領域都有著廣泛的應用，其制備的關鍵步驟是蒽醌選擇加氫。已有實驗室工作表明，超細非晶態(tài)合金在葸醌選擇加氫反應中有較好的催化性能，但是其比表面低、熱穩(wěn)定性差，大大限制了它的工業(yè)應用。對非晶態(tài)合金進行負載化，進一步拓展其在雙氧水生產(chǎn)

3、中的應用具有很強的現(xiàn)實意義。而非晶態(tài)合金上前手性酮的不對稱氫化是一個全新的課題。非晶態(tài)合金具有的獨特性質(zhì)使其有望克服已有的多相不對稱氫化催化劑存在的低溫活性低、活性中心分布不均勻帶來的選擇性低、以及易腐蝕流失等缺點。以非晶態(tài)合金作為新的技術生長點，有希望開發(fā)出新一代的羰基不對稱氫化催化劑，這對于縮短我們和世界發(fā)達國家在此領域的研究差距，具有十分重要的意義。 l、介孔二氧化硅負載的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑 采用“還原劑浸漬

4、”法，利用具有大比表面、獨特孔道結(jié)構(gòu)、較大孔徑和窄孔徑分布的介孔二氧化硅分子篩(HMS、MCM-41和SBA．15)對Ni-B非晶態(tài)合金進行了負載，系統(tǒng)研究了介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面物種及化學態(tài)、H2吸附狀態(tài)、催化劑中Ni-B顆粒的尺寸與分布以及催化性能的影響。介孔分子篩負載的Ni-B催化劑的熱穩(wěn)定性有很大提高。催化劑中Ni-B顆粒的分布與介孔分子篩的孔徑密切相關，而其均勻程度則與Ni-B與載體之間相互作用的

5、強弱有關。在Ni-B／SBA．15催化劑中，Ni-B顆粒高度分散在SBA一15的孔道中，且粒徑均一(～6nm)。對于Ni-B／MCM-41，Ni-B顆粒主要位于MCM-41的表面，并未進入MCM-41孔道中，且大小不一。對于Ni-B／HMS，雖然Ni-B顆粒主要位于HMS表面，但是粒徑非常均一(～15nm)。 上述介孔二氧化硅分子篩負載的Ni-B催化劑在2-乙基蒽醌選擇加氫反應中展示出100％的雙氧水得率。其中Ni-B／SBA．

6、15催化劑在雙氧水得率達到最大時沒有苯環(huán)加氫產(chǎn)物的出現(xiàn)，說明Ni-B／SBA-15對于葸醌分子中的羰基具有專一的選擇性。該催化劑性能穩(wěn)定，循環(huán)使用多次仍保持良好的催化性能，且環(huán)境友好，顯示出了很好的應用前景。 2、新型結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金材料的可控合成與有序組裝 采用“CTAB一正己醇．水”微乳體系，成功合成了Ni-B的納米粒子，使用TEOS水解得到的二氧化硅微球?qū)i-B納米粒子進行包裹后得到了Ni-B@silica結(jié)構(gòu)。

7、通過對Ni2+濃度的控制，實現(xiàn)了Ni-B@silica中Ni-B納米粒子的粒徑可控。 使用“超聲輔助還原劑滲入”法結(jié)合介孔分子篩作為硬模板，成功復制了介孔分子篩硬模板的孔結(jié)構(gòu)，制備了一維納米線、兩維六方納米陣列和三維立方雙螺旋結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金材料。MCM-41孔壁致密，以它為硬模板只能得到一維的納米線；由于SBA-15介孔孔壁上存在微孔結(jié)構(gòu)，以它作為模板可獲得二維六方的納米陣列：而以KIT-6作為硬模板，則可以獲得立方雙螺旋結(jié)構(gòu)

8、。 使用聚苯乙烯(PS)微球作為模板，采用表面活化與化學鍍沉積相結(jié)合的方法獲得了Ni-B非晶態(tài)合金的核一殼和空殼結(jié)構(gòu)。表面活化是獲得非晶態(tài)合金空殼結(jié)構(gòu)的必要條件，通過Sn2+／pd2+浸漬法可以成功地對PS表面進行活化。通過控制化學鍍的施鍍時間可以有效控制Ni-B球殼的厚度。在PS微球內(nèi)核除去方法中，THF處理比較有效。 與超細Ni-B相比，上述Ni-B@silica、Ni-B兩維六方納米陣列、Ni-B／PS核．殼和Ni

9、-B空殼樣品在苯乙酮選擇加氫反應中普遍展示出更好的催化性能。 3、非晶態(tài)合金在苯乙酮不對稱氫化反應中的催化性能 通過對不同超細金屬非晶態(tài)合金催化劑苯乙酮不對稱氫化反應的研究，發(fā)現(xiàn)活性次序為：Pd-B>Ru-B>Ni-B>Co-B>Cu-B>Pt-B；其羰基選擇性次序為：Ni-B>Co-B>Pt-B>Cu-B>Ru-B>Pd-B。 對于L-酒石酸改性的超細Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，在277-348K溫度范圍內(nèi)，苯乙

10、酮不對稱氫化反應的對映體選擇性隨反應溫度的提高而逐漸降低。277K時苯乙酮不對稱氫化反應對映體選擇性最高；348K時反應對映體選擇性完全消失；318K時反應的光學產(chǎn)率最大。上述催化劑在甲醇、乙醇、四氫呋哺等極性溶劑中具有較高的反應活性和對映體選擇性，其中乙醇溶劑中的光學產(chǎn)率最大。在酒石酸(TA)、脯氨酸(Pro)、辛可寧(CN)三種手性修飾劑中，TA修飾的Ni-B催化劑展示出最高的對映體選擇性。在TA修飾改性方法中，TA原位修飾能夠獲得

11、相對較高的對映體選擇性。此外，向超細Ni-B催化劑中引入修飾元素Cr形成Ni-Cr-B催化劑或進一步將Ni-Cr-B催化劑負載到介孔分子篩MCM-41的孔道中可以進一步提高苯乙酮不對稱氫化反應的活性和對映體選擇性。 在不添加氨基酸手性修飾劑的情況下，非晶態(tài)Pd-B催化劑雖然顯示出較高的苯乙酮加氫活性，但是對于苯乙酮分子中羰基的選擇性很差，反應生成大量的乙苯副產(chǎn)物。使用氨基酸修飾后，其羰基選擇性明顯提高，其中Pro改性的Pd基催化

12、劑上對映體選擇性和PE得率最高。與晶態(tài)的Pd催化劑相比，非晶態(tài)Pd-B催化劑上可以獲得更高的對映體選擇性。在Pd-B兩維六方納米陣列催化劑上，原位加入的Pro與Pd-B催化劑的質(zhì)量比為8：1時，苯乙酮不對稱氫化反應的對映體選擇性高達23.3％，該數(shù)值優(yōu)于文獻上的最高報道(22％)。添加新戊酸或三乙胺添加劑可以進一步將苯乙酮不對稱氫化反應的對映體選擇性提高到24．1和25．2％。 4、新型介孔-微孔雙孔道復合分子篩的設計合成

13、 以Na2Si03作為硅源，以NisoAl50中的鋁作為鋁源，以Na2Si03抽提NisoAl50殘余的RaneyNi作為輔助劑，在不使用任何介孔模板劑的情況下，成功合成了方沸石(ANA)的介孔一微孔雙孔道復合分子篩材料。樣品為完整均一的大顆粒晶體，大小約為50μm。晶體外形為四角三八面體，表面光滑，內(nèi)部由許多納米棒(寬度為40～300nm，長度為60nm～2μm)組成。樣品比表面為33m2．g-1，孔容為0．15cm3．g-1，且在

14、4nm處有較窄的孔徑分布。TEM進一步驗證樣品具有介孔一微孔復合結(jié)構(gòu)。通過對不同生長階段的產(chǎn)物的表征，發(fā)現(xiàn)定向聚集(OrientedAggregation)機制是生成上述介孔一微孔雙孔道復合分子篩材料的關鍵因素。 采用碳納米顆粒和介孔碳分子篩作為介孔模板制備了介孔ZSM-5復合分子篩材料。不同于微孔ZSM-5晶體的致密結(jié)構(gòu)，所制備的介孔ZSM-5材料是由納米晶粒堆積而成，晶粒上存在介孔結(jié)構(gòu)。以合成的介孔ZSM-5負載Pd-B后得