特殊形貌非晶態(tài)合金材料制備及其催化性能的研究.pdf

1、催化劑是一種能夠在化學(xué)反應(yīng)中提高反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)結(jié)束后并不消耗的物質(zhì)，它在化學(xué)工業(yè)和現(xiàn)在最熱門的納米材料制備中具有非常重要的作用。特別是納米催化劑，其表面原子占有的體積比非常大。表面原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子很容易與其他原子反應(yīng)。非晶態(tài)合金在尺寸上是納米級的，屬于納米催化劑，是一類介于晶態(tài)和無定形物質(zhì)之間的特殊材料，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為長程無序而短程有序結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得該催化劑具有了優(yōu)良的催化活性、選擇性和抗中毒能力。在

2、制備過程中具有環(huán)境污染少，催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今化工生產(chǎn)的發(fā)展趨勢，日益引起人們的重視。然而研究至今，非晶態(tài)合金催化劑還存在一定的缺陷，例如比表面積較小，負(fù)載型催化劑上活性位分布不均勻，分散度低等問題。 本論文在高比表面積的介孔材料為載體的基礎(chǔ)上，合成出不同基團(tuán)修飾的功能化介孔載體，并制備了相應(yīng)的負(fù)載型Ni—B非晶態(tài)合金催化劑，并應(yīng)用于對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺的反應(yīng)；利用軟模板即表面活性劑自組裝方法制備了中空Ni—B

3、非晶態(tài)合金催化劑，并應(yīng)用于鹵代硝基苯選擇性加氫制備鹵代苯胺的反應(yīng)；利用PS小球作為硬模板，制備出雙層中空結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金催化劑。利用噴霧技術(shù)制備出粒徑可控的非晶態(tài)合金。結(jié)合催化劑的系統(tǒng)表征，探討了金屬合金的結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)和催化性能之間的關(guān)系。 一、催化劑制備： (1)粒徑可控的Ni—B非晶態(tài)合金的制備：利用噴霧技術(shù)，通過改變NaBH4溶液的濃度、反應(yīng)溫度等，制備出粒徑可控的Ni—B非晶態(tài)合金； (2)負(fù)載型Ni

4、—B非晶態(tài)合金催化劑的制備：將一定量的NiCl2溶液浸漬于載體上，采用微波進(jìn)行干燥，KBH4還原制得Ni—B/載體非晶態(tài)合金催化劑； (3)中空Ni—B非晶態(tài)合金催化劑的制備：通過聚乙二醇，水和環(huán)己胺形成乳狀液體系。用KBH4化學(xué)還原法制備中空Ni—B非晶態(tài)合金催化劑； (4)雙層中空結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金催化劑的制備：將一定量的金屬(M)溶液前驅(qū)體浸漬于磺化的PS小球，用KBH4還原，根據(jù)反向復(fù)制原理，除去模板后，成功的制備

5、出雙層中空結(jié)構(gòu)的M—B非晶態(tài)合金催化劑。 二、催化性能評價： 采用高壓液相加氫反應(yīng)考察不同催化劑的催化活性和對氯代硝基苯的選擇性。在一定容積的高壓釜內(nèi)依次加入一定量的催化劑和反應(yīng)物(氯代硝基苯)，溶劑為無水乙醇，在一定壓力和溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過釜內(nèi)壓力變化觀察催化反應(yīng)初始吸氫速率，并采用氣相色譜分析產(chǎn)物，確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果表明，(1)相對于傳統(tǒng)負(fù)載型Ni—B催化劑而言，在對氯硝基苯加氫反應(yīng)中，以功

6、能化介孔材料為載體制備的Ni—B負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和優(yōu)良的抗脫鹵性質(zhì)，顯著提高對氯硝基苯加氫反應(yīng)的活性及選擇性；(2)采用軟模板方法即利用表面活性劑自組裝制備出高比表面積的中空形貌的Ni—B非晶態(tài)合金催化劑，在氯代硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性； 三、催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究根據(jù)催化劑的系統(tǒng)表征和加氫動力學(xué)的研究，對下列問題進(jìn)行了研究： (1)以功能化修飾的介孔材料為載體時可進(jìn)一步提高對氯硝基