新型金屬有機骨架的合成、結構表征及催化性能.pdf

1、金屬有機骨架(MOFs,也稱為配位聚合物,即配合物)是一類具有廣闊應用前景的新型固體材料.本文主要研究了新穎結構MOFs材料的合成、結構表征、骨架結構和配體配位模式的影響因素及其在催化劑中的應用. 在新穎結構的MOFs的合成方面: (Ⅰ)通過水熱和蒸發(fā)結晶法,以芳香羧酸H<,3>BTC(1,3,5-均苯三甲酸)為配體,合成了4種MOFs:[Cu<,3>(OH)<,3>BTC]<,n>(1)、Co<,3>(BTC)<,2>

2、·12H<,2>O(2)、[Cu(H<,2>O)<,3>(HBTC)]<,n>(3)和Co<,3>Ya(OH)(BTC)<,2>(H<,2>O)<,11>·1.5H<,2>O(4),其中Co<'2+>和Na<'+>為六配位數(shù),Cu<'2+>為五和四配位數(shù)； (Ⅱ)通過水熱法,以H<,3>BTC、H<,2>BDC(1,4-苯二甲酸)、1,2-BDC(1,2-苯二甲酸)、FURM(反丁烯二酸)和4,4'-bipy(4,4'-聯(lián)吡啶)

3、、2,2'-bipy(2,2'-聯(lián)吡啶)、Phen(1,10-鄰菲羅啉)和PRZ(哌嗪)等為配體,合成了7種MOF<,s>:La(BDC)<,1.5>(H<,2>O)(Phen)·H<,2>O·DMF(5)、[Co(4,4'-bipy)(H<,2>O)<,4>]·[FUMA]·4H<,2>O(6)、Co(H<,2>BTC)<,2>(Phen)(7)、[Mn(4,4-bipy)(H<,2>O)<,4>]·(BDC)(8)、[Mn(2,2'

4、-bipy)(BDC)(H<,2>O)](9)、[Mn(4,4'-bipy)(1,2-BDC)(2H20)]·2H<,2>O(10)和Co<,3>(BTC)<,2>(Phen)<,2>(H<,2>O)<,10>·CH<,3>OH·2H<,2>O(11),其中金屬中心La<'3+>為八配位數(shù),Co<'2+>和Mn<'2+>為六配位數(shù)； (Ⅲ)通過水熱法,以PRZ作為模板劑和芳香羧酸H<,3>BTC為配體,合成了3種具有微孔結構的M

5、OFs:[Ni<,2>(BTC)<,2>(H<,2>O)<,6>](C<,4>H<,12>N<,2>)·2H<,2>O(12)、[ZnCo(BTC)<,2>(H<,2>O)<,6>](C4H<,12>N<,2>)·2H<,2>O(13)和[Co(BTC)(H<,2>O)<,3>](C4H<,12>N<,2>)<,0.5>·H<,2>O(14),孔徑分別為0.794×0.871、0.799×0.878和0.795×0.874 nm,Ni<

6、'2+>、Co<'2+>和Zn<'2+>均為六配位數(shù)；通過紅外光譜、元素分析、X射線單晶衍射和熱重分析等分析方法,對這14種MOFs的結構和熱穩(wěn)定性進行了表征.結果表明,它們都含有氫鍵,均具有三維網(wǎng)絡結構,在室溫下都是穩(wěn)定的. 在骨架結構和配體配位模式的影響因素的研究方面:選擇了Ni-Co-BTC-PRZ、Cu-BTC、Co-BTC和Co-BTC-Phen等體系,研究了溫度、pH值、反應物配比、填充度、競爭配體以及陽離子等對它們

7、的影響.結果表明,這些因素對不同體系的影響是不同的.Ni-Co-BTC-PRZ體系受溫度、反應物配比和競爭配體的影響都很大,Cu-BTC體系受pH值和填充度的影響很大,而Co-BTC體系不受pH值的影響,Co-BTC-Phen體系受陽離子的影響很大. 在MOFs材料的催化性能的研究方面:通過水熱法合成了Y-BDC和La-BDC-PRZ兩種MOFs,其作為碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯反應的催化劑,反應收率分別為8.6