上轉(zhuǎn)換材料-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑的合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，也稱為多孔配位聚合物，是由金屬離子或金屬簇與多齒有機(jī)配體構(gòu)建形成的二維或三維多孔結(jié)晶材料。在過去的幾年里，MOFs因?yàn)槠漭^大的比表面積，可調(diào)諧的孔徑結(jié)構(gòu)成為化學(xué)和材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑相比，MOFs材料內(nèi)部擁有無數(shù)的催化位點(diǎn)，且底物可以通過其孔道擴(kuò)散至這些位點(diǎn)。因鐵是地殼含量最豐富的幾種元素之一，F(xiàn)e基MOF材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用非常廣泛。MIL-53(Fe)是由Fe(Ⅲ)八面體和

2、1，4-對(duì)苯二甲酸構(gòu)建的一類含F(xiàn)e(Ⅲ)基MOF材料，由于其穩(wěn)定性高，成本低，無毒且可見光響應(yīng)等特性，被認(rèn)為是一種理想的光催化劑材料。但由于MIL-53(Fe)光譜響應(yīng)波段較窄，大大限制了其對(duì)太陽光譜的充分利用。在本篇論文中，我們將MIL-53(Fe)與上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料進(jìn)行復(fù)合，將其制備成負(fù)載型及核殼型的復(fù)合納米材料，可將MOF材料對(duì)光的吸收范圍拓寬到近紅外區(qū)域，從而顯著提高了其光催化性能。具體研究成果如下:
　　1、首先采用微波輔

3、助加熱的方法，快速高效地制備了一種具有特殊結(jié)構(gòu)MIL-53(Fe)八面體。該MOF八面體晶面具有獨(dú)特的凹槽結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整且尺度均一。這種凹槽結(jié)構(gòu)有利于將上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNP）負(fù)載在其表面，從而可獲得穩(wěn)定的MIL-53(Fe)/UCNP復(fù)合光催化劑。在該復(fù)合材料中，MIL-53(Fe)載體可有效吸收紫外光和可見光，其表面負(fù)載的UCNP(NaYF4∶Yb，Tm)納米晶可將近紅外光轉(zhuǎn)換成載體MIL-53(Fe)能夠利用的紫外和可見光，從而

4、增強(qiáng)了MOF催化劑對(duì)太陽光的利用范圍。復(fù)合催化劑中UCNPs在MIL-53(Fe)上的負(fù)載量，可方便地通過加入顆粒的量來調(diào)控。我們系統(tǒng)研究了顆粒負(fù)載量對(duì)其光催化活性的影響，闡明了載體和上轉(zhuǎn)換顆粒的比例對(duì)其光催化性能的影響關(guān)系。同時(shí)我們通過將MIL-53(Fe)配體TPA更換為2-NH2-TPA，合成了NH2-MIL-53(Fe)/UCNP復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氨基的引入可拓寬MOF材料對(duì)太陽光及上轉(zhuǎn)換熒光的利用，進(jìn)一步提高其光催化活性。

5、r>　　2、我們開發(fā)了一種制備具有均勻核殼結(jié)構(gòu)NaYF4∶Yb.Tm@MIL-53(Fe)復(fù)合光催化劑的方法。相對(duì)于負(fù)載型復(fù)合材料，該核殼材料可進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性，亦可提高對(duì)MIL-53(Fe)比表面的利用率，以提供更多的催化活性位點(diǎn)。通過層層生長技術(shù)，我們實(shí)現(xiàn)了殼層MOFs材料厚度的可控生長，系統(tǒng)探究了NaYF4∶Yb，Tm@MIL-53(Fe)材料的殼層厚度對(duì)其光催化性能的影響。同樣，我們使用氨基對(duì)催化劑中的有機(jī)鏈進(jìn)行修飾，提