1H-1,2,3-三氮唑增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜.pdf

1、針對(duì)全氟磺酸膜工作溫度低，導(dǎo)致Pt催化劑易出現(xiàn)CO中毒以及系統(tǒng)水管理困難等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高溫(＞100℃)、低濕甚至無(wú)水條件下，仍具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜(PEM)成為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)實(shí)用化的重要挑戰(zhàn)。本課題來(lái)源于河南省國(guó)際合作項(xiàng)目“新型含氮雜環(huán)質(zhì)子交換膜的設(shè)計(jì)與合成”(No.104300510009)，目的在于設(shè)計(jì)和制備具有原生質(zhì)子傳導(dǎo)能力的新型含氮雜環(huán)PEM。
　　 首先，以特戊酸氯甲酯為主原料，經(jīng)過(guò)疊氮取代

2、反應(yīng)，獲得產(chǎn)物特戊酸疊氮甲酯(Ⅰ)，收率82.6％。然后產(chǎn)物(Ⅰ)與丙炔醇在Cu(Ⅰ)的催化下，發(fā)生Huisgenl，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物1-(特戊酸甲酯基)-4-羥甲基-1，2，3-三氮唑(Ⅱ)，經(jīng)紅外光譜、1H NMR和13C NMR表征確認(rèn)了產(chǎn)物Ⅰ和Ⅱ的結(jié)構(gòu);通過(guò)單因素以及正交試驗(yàn)獲得較佳工藝條件為:n(Ⅰ)∶n（丙炔醇）=1∶1.1，催化劑用量n(CuSO4·5H2O)∶n（抗壞血酸）∶n(Ⅰ)=0.02∶0.1∶1，5

3、5℃下反應(yīng)24 h。此時(shí)，產(chǎn)物(Ⅱ)的平均收率高達(dá)90.6％。
　　 其次，產(chǎn)物(Ⅱ)與γ-氯丙基三甲氧基硅烷、K2CO3反應(yīng)，在脫去保護(hù)基團(tuán)后，得到大單體4-（（3-（三甲氧基硅基）丙氧基）甲基)-1H-1，2，3-三氮唑(Ⅲ)，經(jīng)紅外和核磁確認(rèn)了大單體(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)，其分子量為594，聚合度為2.3。經(jīng)單因素和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化獲得最優(yōu)工藝條件:n(Ⅱ)∶n（γ-氯丙基三甲氧基硅烷）∶n(K2CO3)=1∶1.3∶2，溶劑用量45

4、mL，75℃，14h。此時(shí)，產(chǎn)物(Ⅲ)的收率為88.3％。
　　 最后，大單體(Ⅲ)與原硅酸四乙酯、1，8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程，通過(guò)原位聚合法在聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜上流延成膜，制得1H-1，2，3-三氮唑增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜。通過(guò)掃描電鏡觀察到PTFE的微孔已被很好的聚合填充;熱分析表明膜的熱穩(wěn)定性可達(dá)240℃，而且膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)13.4MPa，說(shuō)明膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。另外，復(fù)合膜還有較好的尺寸穩(wěn)