酸堿對增強納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控.pdf

1、質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的心臟，其質(zhì)子傳導(dǎo)率直接決定電池性能的優(yōu)劣。質(zhì)子的傳遞機理主要是跳躍機理和運載機理，構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道對提高質(zhì)子傳導(dǎo)率至關(guān)重要。靜電紡絲納米纖維是一種強制自組裝形成的貫通三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有納米級的直徑和高比表面積，可作為天然的長程連續(xù)質(zhì)子傳遞通道。同時，納米纖維間的孔隙可填充聚合物基質(zhì)，從而制備致密納米纖維復(fù)合膜（Nanofibrous composite membrane，NFCM），得到纖維相和基質(zhì)

2、相的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。酸性和堿性基團形成的酸堿對可作為低阻力傳遞位點供質(zhì)子高效傳遞。納米纖維和聚合物基質(zhì)上的功能基團可獨立調(diào)控，使質(zhì)子跳躍環(huán)境易于調(diào)控。這些特性使NFCM和直接共混聚合物所得的復(fù)合膜相比具有明顯的優(yōu)勢。此外，納米纖維可作為支撐骨架，且納米纖維與基質(zhì)間的相互作用能夠限制聚合物的鏈段運動性，從而增強NFCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　本文通過在納米纖維孔隙內(nèi)填充聚合物基質(zhì)制備NFCMs，并通過改變納米纖維與基質(zhì)的基團種類調(diào)控二者間的

3、相互作用，考察了膜物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)微環(huán)境對質(zhì)子傳遞性能的影響，具體研究內(nèi)容及主要結(jié)論如下：
　?。?）納米纖維與基質(zhì)上傳導(dǎo)性基團不同組合的影響規(guī)律
　　首先將聚乙烯醇（PVA）和四乙氧基硅烷（TEOS）混合紡絲并通過硅烷偶聯(lián)劑修飾制備出一系列含有不同功能基團（中性、酸性或堿性）的納米纖維；隨后填充酸性磺化聚醚醚酮（Sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK）或堿性殼聚糖（Chitosan

4、，CS）基質(zhì)制備 NFCMs。這些 NFCMs分別在納米纖維和基質(zhì)界面區(qū)域具有三類復(fù)合質(zhì)子載體（I型：酸-中或堿-中；II型：酸-酸或堿-堿；III型：酸-堿或堿-酸）。強的酸堿對相互作用賦予含III型質(zhì)子載體的NFCMs高的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過研究不同條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，相比于I型和II型質(zhì)子載體，III型質(zhì)子載體（酸堿對）表現(xiàn)出明顯的誘導(dǎo)效應(yīng)，形成低阻質(zhì)子跳躍通道，賦予 NFCMs較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，如SP/NF-NH2的1

5、00％ RH和低濕條件質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.094 S cm-1（65℃）和0.027 S cm-1（120℃）。
　?。?）基質(zhì)/納米纖維和基質(zhì)/納米填充物雙界面質(zhì)子傳遞通道構(gòu)建
　　首先在上述PVA和TEOS混合紡絲所得納米纖維表面修飾含堿性基團的聚多巴胺層和凸起的納米顆粒，后加入SPEEK得到NFCMs。結(jié)果顯示，聚多巴胺顆粒分布均勻，能有效調(diào)控 SPEEK鏈段運動、結(jié)晶狀態(tài)及質(zhì)子傳遞能壘。同時，聚多巴胺上的氨基/亞氨基

6、與SPEEK上的磺酸基團形成酸堿對，作為低能壘的質(zhì)子傳遞載體，在基質(zhì)/納米纖維與基質(zhì)/納米顆粒界面區(qū)域形成雙界面質(zhì)子傳遞連續(xù)通道。所得 NFCMs具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳遞性能，如SP-82/NF-PDA-8.5在100% RH和無水條件質(zhì)子傳導(dǎo)率分別高達0.127 S cm-1（60℃）和0.012 S cm-1（120℃）。
　?。?）CS/SPEEK納米纖維復(fù)合膜制備與酸堿對質(zhì)子傳遞強化
　　首先通過靜電紡絲方法設(shè)

7、計制備了一系列 SPEEK納米纖維，并調(diào)控其直徑與磺化度，隨后將CS基質(zhì)填充到納米纖維孔隙中制備NFCMs。復(fù)合膜斷面掃描電鏡結(jié)果顯示SPEEK納米纖維在CS基質(zhì)中分散均勻，紅外結(jié)果表明NFCMs內(nèi)部形成了酸堿對，在納米纖維與基質(zhì)界面處構(gòu)建連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，賦予NFCMs顯著提高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。增大SPEEK磺化度或減小納米纖維直徑，能夠顯著提高界面處酸堿對的數(shù)量，進而增大納米復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。CS/SP-80-1具有最高的SPEEK磺