酸堿對增強(qiáng)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控.pdf

1、質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的心臟，其質(zhì)子傳導(dǎo)率直接決定電池性能的優(yōu)劣。質(zhì)子的傳遞機(jī)理主要是跳躍機(jī)理和運(yùn)載機(jī)理，構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道對提高質(zhì)子傳導(dǎo)率至關(guān)重要。靜電紡絲納米纖維是一種強(qiáng)制自組裝形成的貫通三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有納米級(jí)的直徑和高比表面積，可作為天然的長程連續(xù)質(zhì)子傳遞通道。同時(shí)，納米纖維間的孔隙可填充聚合物基質(zhì)，從而制備致密納米纖維復(fù)合膜（Nanofibrous composite membrane，NFCM），得到纖維相和基質(zhì)

2、相的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。酸性和堿性基團(tuán)形成的酸堿對可作為低阻力傳遞位點(diǎn)供質(zhì)子高效傳遞。納米纖維和聚合物基質(zhì)上的功能基團(tuán)可獨(dú)立調(diào)控，使質(zhì)子跳躍環(huán)境易于調(diào)控。這些特性使NFCM和直接共混聚合物所得的復(fù)合膜相比具有明顯的優(yōu)勢。此外，納米纖維可作為支撐骨架，且納米纖維與基質(zhì)間的相互作用能夠限制聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)性，從而增強(qiáng)NFCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　本文通過在納米纖維孔隙內(nèi)填充聚合物基質(zhì)制備NFCMs，并通過改變納米纖維與基質(zhì)的基團(tuán)種類調(diào)控二者間的

3、相互作用，考察了膜物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)微環(huán)境對質(zhì)子傳遞性能的影響，具體研究內(nèi)容及主要結(jié)論如下：
　?。?）納米纖維與基質(zhì)上傳導(dǎo)性基團(tuán)不同組合的影響規(guī)律
　　首先將聚乙烯醇（PVA）和四乙氧基硅烷（TEOS）混合紡絲并通過硅烷偶聯(lián)劑修飾制備出一系列含有不同功能基團(tuán)（中性、酸性或堿性）的納米纖維；隨后填充酸性磺化聚醚醚酮（Sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK）或堿性殼聚糖（Chitosan

4、，CS）基質(zhì)制備 NFCMs。這些 NFCMs分別在納米纖維和基質(zhì)界面區(qū)域具有三類復(fù)合質(zhì)子載體（I型：酸-中或堿-中；II型：酸-酸或堿-堿；III型：酸-堿或堿-酸）。強(qiáng)的酸堿對相互作用賦予含III型質(zhì)子載體的NFCMs高的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過研究不同條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，相比于I型和II型質(zhì)子載體，III型質(zhì)子載體（酸堿對）表現(xiàn)出明顯的誘導(dǎo)效應(yīng)，形成低阻質(zhì)子跳躍通道，賦予 NFCMs較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，如SP/NF-NH2的1

5、00％ RH和低濕條件質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.094 S cm-1（65℃）和0.027 S cm-1（120℃）。
　　（2）基質(zhì)/納米纖維和基質(zhì)/納米填充物雙界面質(zhì)子傳遞通道構(gòu)建
　　首先在上述PVA和TEOS混合紡絲所得納米纖維表面修飾含堿性基團(tuán)的聚多巴胺層和凸起的納米顆粒，后加入SPEEK得到NFCMs。結(jié)果顯示，聚多巴胺顆粒分布均勻，能有效調(diào)控 SPEEK鏈段運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶狀態(tài)及質(zhì)子傳遞能壘。同時(shí)，聚多巴胺上的氨基/亞氨基

6、與SPEEK上的磺酸基團(tuán)形成酸堿對，作為低能壘的質(zhì)子傳遞載體，在基質(zhì)/納米纖維與基質(zhì)/納米顆粒界面區(qū)域形成雙界面質(zhì)子傳遞連續(xù)通道。所得 NFCMs具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳遞性能，如SP-82/NF-PDA-8.5在100% RH和無水條件質(zhì)子傳導(dǎo)率分別高達(dá)0.127 S cm-1（60℃）和0.012 S cm-1（120℃）。
　　（3）CS/SPEEK納米纖維復(fù)合膜制備與酸堿對質(zhì)子傳遞強(qiáng)化
　　首先通過靜電紡絲方法設(shè)

7、計(jì)制備了一系列 SPEEK納米纖維，并調(diào)控其直徑與磺化度，隨后將CS基質(zhì)填充到納米纖維孔隙中制備NFCMs。復(fù)合膜斷面掃描電鏡結(jié)果顯示SPEEK納米纖維在CS基質(zhì)中分散均勻，紅外結(jié)果表明NFCMs內(nèi)部形成了酸堿對，在納米纖維與基質(zhì)界面處構(gòu)建連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，賦予NFCMs顯著提高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。增大SPEEK磺化度或減小納米纖維直徑，能夠顯著提高界面處酸堿對的數(shù)量，進(jìn)而增大納米復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。CS/SP-80-1具有最高的SPEEK磺