聚苯醚基質子交換膜的制備與表征.pdf

1、燃料電池將燃料中的化學能等轉化為電能，具有高效、可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好等特點。以氫為燃料的質子交換膜燃料電池(PEMFC)以其高效、操作簡便和應用溫度范圍廣而備受矚目。質子交換膜是PEMFC的關鍵部分，它直接影響電池性能與壽命。質子交換膜在PEMFC中有兩方面重要的基本功能：燃料與氧化劑的分隔和在陰極和陽極之間傳遞質子。因此，質子交換膜必須滿足下述條件：在燃料電池操作條件下，(1)高質子傳導率和低電子電導；(2)良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性

2、；(3)良好的機械性能；(4)低滲透；(5)合適的含水率以保證干濕態(tài)的尺寸穩(wěn)定性；(6)膜表面具有一定的粘彈性可以容易制備膜極堆(MEA)；(7)合適的價格。Nafion()等全氟磺酸膜是迄今研究最多且商業(yè)應用最多的質子交換膜。這種類似特富龍的結構賦予它具有許多優(yōu)良的性能，例如高質子電導和良好的化學機械穩(wěn)定性。但對于其在PEMFC的商業(yè)化應用中依然存在許多問題，如滲透較大，價格十分昂貴等。這些缺點限制了全氟磺酸膜的商業(yè)應用，促使研究者們

3、尋找新的無氟或者部分氟化的聚合物替代。 熱塑性工程材料聚苯醚(PPO)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能夠進行各種改性并且成膜性能優(yōu)異。特別的，PPO成本低廉，結構簡單，可達極高的離子交換容量。PPO雖然被認為是制備質子交換膜的良好材料，但是目前研究的PPO類質子交換膜仍然存在許多問題，限制了其在燃料電池中的應用。主要問題在于質子電導率較低，僅僅在摻雜無機酸時可達到較好的質子電導率，但其含水率太高且穩(wěn)定性較差。總之，難以達到質子

4、電導率和溶脹(含水率)兩方面的要求。 本論文通過幾種不同的方法引入親水/憎水相平衡或交聯(lián)結構到高磺化度PPO類聚合物中制備出廉價的質子交換膜，研究內容和主要的結果如下： 1.制備出高磺化度的磺化聚苯醚(SPPO)。通過成膜體系的考察(無添加劑，并且不依賴于溶劑)以及膜結構的探測，發(fā)現(xiàn)氫型SPPO在熱處理時，會以磺酸基團的自縮合方式發(fā)生鏈內和鏈間的交聯(lián)反應。通過對于熱處理條件的探索，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的程度可以通過熱處理的溫度或者時

5、間來得到較好的控制和調節(jié)。在適宜的成膜條件下，可以達到較好親水/疏水平衡結構，合適含量的磺酸基團構成的親水域傳遞水合質子，而交聯(lián)形成的疏水域提供膜的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。最佳成膜條件(以丁氧基乙醇為溶劑，80℃熱處理5小時)下的制得的交聯(lián)膜具有高質子電導率、合適的含水率、低滲透、高水解穩(wěn)定性以及良好的機械性能。特別的，應用交聯(lián)膜的電池最大功率密度可達0.893 W/c㎡，而應用Nafion()112的電池僅為0.602 W/c㎡。

6、 2.將SPPO和溴化聚苯醚(BPPO)共混制備質子交換膜。在這種組合中，親水的SPPO增加膜的電導率和含水率，而疏水的BPPO則提供膜的尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能。通過實驗結果發(fā)現(xiàn)，當SPPO含量較低或者較高時，共混膜的結構較為均一。當SPPO含量在20 wt％附近時，共混膜存在一個從質子的絕緣體變?yōu)閷w的滲透臨界點。綜合考慮，SPPO含量為60～80 wt％的共混膜對于燃料電池的應用比較合適。SPPO含量為80 wt％的共混膜顯示出比

7、Nafion()117更好的膜單池性能。并且，用氨水、甲胺、二甲胺和三甲胺處理共混膜，考察了不同胺處理的效果。不同的胺處理由于生成的結構不同以及各個胺的pKb值不同，對于SPPO&BPPO共混膜的性質的改進各不相同。從燃料電池的應用角度來看，二甲胺處理共混膜是一個較好的選擇，因為可以引入叔胺基團形成較好的酸堿對結構，促進質子傳遞，增強熱穩(wěn)定性和控制膜的溶脹。 3.將SPPO與胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)混合通過溶劑凝膠過程制

8、備有機無機雜化的酸堿對質子交換膜。通過SEM對于膜的形貌結構的觀察，膜中有機組分和無機組分之間的酸堿相互作用減少了硅的聚集問題，使膜的形貌結構更加均一。酸堿對作用和無機硅網(wǎng)絡結構改善了膜的熱穩(wěn)定性，均一性和尺寸穩(wěn)定性，并且使得膜非常柔韌。其中氫型SPPO與15 wt％的A1100制備的雜化膜具有較好的質子電導率0.072 S/cm和低甲醇滲透系數(shù)2.2×10-7 c㎡/s，其電池功率密度可達0.50 W／c㎡(同樣條件下應用Nafion

9、()117的電池的最大功率密度為0.38W/c㎡)。 4.通過對甲基溴化PPO進行異相磺化的方法，成功實現(xiàn)PPO的同時苯環(huán)磺化和甲基溴化。這種同一主鏈上具有親水基團和疏水基團的結構，以及甲基溴化PPO受熱形成的芐基交聯(lián)和磺化中的副反應砜交聯(lián)的結構，使得膜具有極低的甲醇滲透系數(shù)和溶脹，以及較高的質子電導率。通過對于基膜溴化度和磺化條件的探索，溴化度為60％的BPPO基膜在在50 v％氯磺酸中室溫進行1小時的磺化是一個較適宜的成膜條

10、件，所得膜的影響因子Ф為Nafion()117的30倍，其甲醇滲透系數(shù)僅為2.64×10-8 c㎡/S，有潛力在直接甲醇燃料電池中獲得較好的應用。 5.將巰基硅氧烷和胺基硅氧烷引入到磺化BPPO膜中，通過原位溶膠凝膠法制備有機無機雜化膜。巰基硅氧烷可以氧化成磺酸基團，胺基硅氧烷可以與溴甲基反應是有機組分和無機組分之間產(chǎn)生共價鍵相連。通過對不同硅烷比例的影響的研究，巰基硅氧烷含量為75 wt％時的性能最優(yōu)，氧化后其電導率為0.06

11、S/cm，含水率為8.71％，甲醇滲透系數(shù)為1.55×10-7 c㎡/s。通過對于氧化過程的研究，發(fā)現(xiàn)膜的氧化主要是由于聚合物側鏈的溴基團和磺酸基團的脫落降低了膜的性能。不論在強氧化條件下還是較溫和的氧化環(huán)境下，無機組分硅氧烷的引入大大改善了雜化膜的氧化穩(wěn)定性。在80℃Fenton試劑(3wt％雙氧水，4 ppm Fe2+)中1小時仍能保持其電導率。 本文的研究結果表明，引入親水／憎水相平衡和交聯(lián)結構到高磺化度PPO類聚合物中制