高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及無水質(zhì)子傳遞過程強化研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane,PEM）是質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）的核心部件，其性能直接影響著PEMFC的電池性能。但在高溫條件下，大部分PEM（比如Nafion）因水分的嚴(yán)重流失，質(zhì)子傳導(dǎo)率嚴(yán)重下降，以及電池性能的衰減。為了提高PEM在高溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，強化膜在無水條件的質(zhì)子傳遞特性，本論文在膜內(nèi)構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道和

2、優(yōu)化質(zhì)子傳遞載體位點兩個方面開展工作。利用磷酸插層的氧化石墨烯（PGO）在膜中構(gòu)建連續(xù)的低能壘質(zhì)子傳遞通道，強化復(fù)合膜的無水質(zhì)子傳導(dǎo)性能；后選擇含有不同結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的有機分子調(diào)控GO的片層結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氧化石墨烯（GO）內(nèi)載體位點，強化GO的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；同時，受植物細(xì)胞內(nèi)液泡儲存和離子傳遞機理啟發(fā)，高分子咪唑微囊（IMCs）被設(shè)計制備以用來提高復(fù)合膜對磷酸（PA）的儲存和保持能力，提高膜的無水質(zhì)子傳導(dǎo)率。本研究期望為高溫?zé)o水PEM的設(shè)計及

3、質(zhì)子傳遞機理理論方面提供一定參考。具體研究內(nèi)容及主要結(jié)論概述如下：
　　1、基于PGO在膜內(nèi)構(gòu)建連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，強化膜無水質(zhì)子傳遞特性。通過將磷酸（PA）插入到GO的片層中，設(shè)計制備了PGO材料，然后將其分散到磺化聚醚醚酮（SPEEK）基質(zhì)中制備復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)：磷酸的插入提高了PGO與SPEEK基質(zhì)間的兼容性，使PGO在SPEEK基質(zhì)中均勻分散，且PGO傾向于垂直膜表面排布，從而構(gòu)建并連通了復(fù)合膜內(nèi)的質(zhì)子傳遞通道，質(zhì)子跳躍能壘

4、下降，進(jìn)而提高了復(fù)合膜的無水質(zhì)子傳導(dǎo)能力。與SPEEK空白膜相比，SPEEK/PGO-50在150 ℃下的無水質(zhì)子傳導(dǎo)率提高了5.6倍。
　　2、基于有機載體優(yōu)化GO內(nèi)質(zhì)子傳遞位點，強化GO質(zhì)子傳遞能力。通過簡單的物理超聲方法將含有不同導(dǎo)質(zhì)子官能團(tuán)和不同結(jié)構(gòu)的有機分子插入到GO的片層中，制備了11種有機分子插層的GO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：有機分子的插入增大了GO的片間距，增加了GO內(nèi)的質(zhì)子跳躍位點，豐富了GO層間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而顯著

5、提高了GO復(fù)合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率；且不同分子結(jié)構(gòu)和質(zhì)子載體類型賦予GO復(fù)合材料不同的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，通過優(yōu)化有機分子上質(zhì)子載體的數(shù)目與類型可顯著增強GO的質(zhì)子傳導(dǎo)特性。在30 ℃下，對氨基苯甲酸插層的氧化石墨烯（GO/ABZ）獲得了最高質(zhì)子傳導(dǎo)率5.0×10-4 S cm-1，比相同條件下GO的高一個數(shù)量級。
　　3、基于高分子咪唑微囊儲存磷酸（PA），強化復(fù)合膜的無水質(zhì)子傳遞特性。通過沉淀共蒸餾法制備得IMCs，然后將制得的IMCs

6、分散到SPEEK聚合物基質(zhì)中制備復(fù)合膜。采用浸漬法將PA填充入復(fù)合膜中制得負(fù)載PA的復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)：IMCs的腔結(jié)構(gòu)作為“酸池”，為復(fù)合膜提供了大量的磷酸儲存空間，而殼層厚度的可調(diào)控性及其上的堿性咪唑基團(tuán)控制了磷酸的流失，從而賦予復(fù)合膜高的磷酸儲存能力同時低的磷酸流失率，增強了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；膜內(nèi)充足的載體跳躍位點以及酸堿對（PA和咪唑）促進(jìn)質(zhì)子以低能壘的連續(xù)跳躍傳遞，提高了復(fù)合膜無水質(zhì)子傳遞能力。在150 ℃下，腔尺寸為603