高溫質(zhì)子交換膜的研制.pdf

1、質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的關(guān)鍵材料,目前廣泛應(yīng)用的是美國(guó)杜邦公司的Nafion(R)膜,其化學(xué)結(jié)構(gòu)是碳氟主鏈和帶有磺酸基的側(cè)鏈。由于其傳導(dǎo)質(zhì)子需依賴水分子,溫度高于80℃之后,其質(zhì)子傳導(dǎo)率明顯地降低。同時(shí),低溫PEMFC還要涉及復(fù)雜的水／熱管理問(wèn)題,催化劑易中毒等問(wèn)題等。提高PEMFC工作溫度,可以使得催化劑的CO中毒問(wèn)題,水、熱管理問(wèn)題簡(jiǎn)化,降低燃料電池的成本。但現(xiàn)有的Nafion(R)膜升溫后性能卻達(dá)不到電池使

2、用要求。因此,研發(fā)能在高溫下運(yùn)行的質(zhì)子交換膜就非常地重要。目前,最有潛力的是聚苯并咪唑-磷酸體系。德國(guó)的巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的Celtec(R)產(chǎn)品,在2009年成功的為Antares滑翔機(jī)提供了動(dòng)力。
　　 但是聚苯并咪唑-磷酸體系也存在著不足。由于這一體系中,傳導(dǎo)質(zhì)子依靠的是磷酸分子,因此磷酸的含量相應(yīng)地影響著質(zhì)子傳導(dǎo)率的大小。磷酸含量過(guò)小,質(zhì)子傳導(dǎo)率不高,磷酸含量過(guò)大,卻使聚苯并咪唑膜出現(xiàn)嚴(yán)重的溶脹,機(jī)械性能下降,從而影響其實(shí)際

3、應(yīng)用。針對(duì)這一問(wèn)題,就需要保證膜在不嚴(yán)重溶脹的前提下,提高其質(zhì)子傳導(dǎo)率。目前,主要是兩種方法。其一,在聚苯并咪唑膜基體中,摻雜質(zhì)子導(dǎo)體,比如磷酸鋯,磷鎢酸,硅鎢酸等。其二,對(duì)聚苯并咪唑膜進(jìn)行交聯(lián)處理,降低其在磷酸含量增加情況下的溶脹。按照這樣的兩種方法,并在實(shí)驗(yàn)室研究?jī)?nèi)容的基礎(chǔ)上,本文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.將3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、5-磺酸鈉間苯二甲酸和間苯二甲酸在多聚磷酸中,直接溶液縮聚,制備了一系列不同磺化

4、度的聚苯并咪唑。并進(jìn)行磷酸浸漬試驗(yàn),之后進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)試。同時(shí)要進(jìn)行耐自由基氧化性實(shí)驗(yàn)。在耐氧化性優(yōu)良基礎(chǔ)上選擇質(zhì)子傳導(dǎo)率能夠接受的膜作為摻雜無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的基體。研究表明,當(dāng)SPBI-10耐氧化性優(yōu)良,所測(cè)得的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以接受。選定SPBI-10作為無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體摻雜的基體。
　　 2.制備了無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體α-ZrP。研究表明,粒徑小,表面積大的無(wú)機(jī)顆粒有利于進(jìn)行質(zhì)子的傳導(dǎo)。通過(guò)控制試驗(yàn)條件,選出粒徑最小的α-ZrP,作為摻雜

5、物。研究表明,在90℃的5M磷酸中反應(yīng)48小時(shí),得到的磷酸氫鋯粒徑最小。
　　 3.將選定的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體與聚苯并咪唑膜基體,通過(guò)物理?yè)诫s的方法進(jìn)行處理,得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜。研究了質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體含量的變化規(guī)律。研究表明,其他性能沒(méi)有太多變化的前提下,質(zhì)子傳導(dǎo)率有一定的提高。
　　 4.將3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸和間苯二甲酸在多聚磷酸中,直接溶液縮聚,得到羥基化的