摻雜磷酸鋯衍生物的非氟高溫質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜（PEM）是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的關(guān)鍵部件，起著阻隔陰陽(yáng)兩極，傳遞質(zhì)子及絕緣電子的作用。商業(yè)化的Nafion膜價(jià)格昂貴且強(qiáng)烈地依賴水作為傳導(dǎo)介質(zhì)，不能滿足高溫下PEMFC的使用要求。非氟有機(jī)聚合膜具有與全氟磺酸膜相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，但高溫時(shí)仍需外界加濕才能保持高質(zhì)子電導(dǎo)率。基于無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體可以提高復(fù)合膜的導(dǎo)電性，為了提高質(zhì)子交換膜在高溫低濕下的性能，在有機(jī)聚合物膜中引入無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體成為高溫質(zhì)子交換膜電解質(zhì)材料的研究熱點(diǎn)。

2、本論文選用具有良好的熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度和較高化學(xué)穩(wěn)定性的磷酸鋯及其衍生物作為無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，與聚苯并咪唑（PBI）復(fù)合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，篩選出能夠明顯改善復(fù)合膜性能的質(zhì)子導(dǎo)體。采用共混法制備磷酸摻雜的PBI/α-磷酸鋯（α-ZrP）和磺化聚苯并咪唑（SPBI）/磺化苯膦酸鋯(ZrSPP)質(zhì)子交換復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)低濕度下高溫性能的提高，并探究?jī)煞N質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理。
　　采用回流法以及成核/晶化隔離（SNAS）法合成一系列無(wú)

3、機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體磷酸鋯及其衍生物。并對(duì)它們進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），粒徑分析，傅里葉紅外光譜分析（FT-IR），熱重分析（TGA）以及電導(dǎo)率的表征。與回流法比較通過(guò) SNAS法可制備粒徑100nm以下的α-ZrP；XRD分析結(jié)果表明α-ZrP具有最好的結(jié)晶度，ZrSPP的結(jié)晶度最低；TGA結(jié)果顯示苯膦酸鋯具有最好的熱穩(wěn)定性，其它衍生物的熱穩(wěn)定性較好；電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果表明ZrSPP的水溶液具有較高的電導(dǎo)率，在50℃達(dá)到最大值為10.33mS/

4、cm。
　　采用直接縮聚法成功合成了具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的 PBI作為有機(jī)基體；采用共混法制備PBI/磷酸鋯及其衍生物質(zhì)子交換復(fù)合膜。通過(guò)FT-IR、TGA及交流阻抗法對(duì)質(zhì)子交換復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性及質(zhì)子傳導(dǎo)性能進(jìn)行表征。比較摻雜不同質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子交換復(fù)合膜的性能，篩選出能夠明顯改善復(fù)合膜性能的質(zhì)子導(dǎo)體。利用篩選出的質(zhì)子導(dǎo)體α-ZrP與PBI復(fù)合制備PBI/ZrP有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜?？疾炝甩?ZrP含量對(duì)高溫低濕條件下復(fù)合膜的質(zhì)子電

5、導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性，機(jī)械性能以及微觀結(jié)構(gòu)等的影響。FT-IR，掃描電子顯微鏡(SEM)和能量擴(kuò)散譜（EDS）分析證實(shí)了α-ZrP成功引入復(fù)合膜，通過(guò)復(fù)合膜斷面微觀形貌觀察復(fù)合膜是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PBI/ZrP復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能隨著α-ZrP含量的增加而增加，熱穩(wěn)定性可達(dá)到550℃。復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，保證了燃料電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行。隨著溫度的增加PBI/ZrP質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增加。在低濕度下的條件下，PBI/ZrP-

6、10％復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在160℃達(dá)到0.192 S/cm。利用Grotthuss機(jī)制解釋了PBI/ZrP復(fù)合膜中的酸堿質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理。
　　采用直接縮聚法成功合成了具有優(yōu)異性能的SPBI有機(jī)聚合物，成功制備SPBI/ZrSPP有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜?？疾炝薢rSPP含量對(duì)復(fù)合膜高溫低濕條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性，機(jī)械性能以及微觀結(jié)構(gòu)等的影響。SPBI/ZrSPP質(zhì)子交換復(fù)合膜具有足夠的機(jī)械性能夠滿足高溫PEMFC的應(yīng)用要求。隨著ZrS

7、PP量的增加質(zhì)子交換復(fù)合膜的離子交換容量（IEC）值及氧化穩(wěn)定性增加，SPBI/ZrSPP-20％膜具有良好的氧化穩(wěn)定性，在 Fenton’s試劑中的質(zhì)量損失約為17％。SPBI/ZrSPP-5％質(zhì)子交換復(fù)合膜具有最大的質(zhì)子電導(dǎo)率，低濕度下的條件下180℃時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率為26.9mS/cm。通過(guò)研究磷酸基團(tuán)與磺酸基團(tuán)之間的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，確定了SPBI/ZrSPP質(zhì)子交換復(fù)合膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)遵循 Grotthuss質(zhì)子跳躍機(jī)制。最終確定性能