酰胺基稀土金屬胺化物的合成、表征及在催化C-P和C-N鍵形成中的應(yīng)用.pdf

1、本文首先以酰胺HL1(HL1=[C6H5CONH(2,6-iPr2-C6H3)])為配體合成了4種酰胺基三價(jià)稀土胺化物,這些配合物都經(jīng)過(guò)了包括 X-射線單晶衍射分析在內(nèi)的全面表征?？疾炝缩０坊⊥涟坊飳?duì)于醛和胺的酰胺化反應(yīng)的催化活性,并與均配的酰胺基稀土化合物的催化活性做了比較;考察了酰胺基三價(jià)稀土胺化物對(duì)于醛和不活潑酮的氫膦化反應(yīng)的活性,比較了這些三價(jià)稀土胺化物與3種已知的酰胺基二價(jià)稀土胺化物催化活性的差異;初步探索了酰胺基三價(jià)和二

2、價(jià)的稀土胺化物對(duì)于苯胺和苯腈的脒化反應(yīng)的催化活性。主要研究結(jié)果如下:
　　1.將酰胺配體HL1與Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=Yb, Y)按照2:1的摩爾比發(fā)生配體交換反應(yīng),得到兩個(gè)雙酰胺基三價(jià)稀土單胺化合物 Ln[N(SiMe3)2](κ2-L1)2(THF)(Ln=Yb(1), Y(2))。配合物1和2為六配位的C1對(duì)稱結(jié)構(gòu),兩個(gè)酰胺配體采取螯合的方式與中心金屬相連,每個(gè)分子中保留一個(gè)硅胺基。兩個(gè)配合物都經(jīng)過(guò)X-ray單

3、晶衍射和元素分析表征,并測(cè)定了配合物2的1H NMR和13C NMR。
　　2.將酰胺配體HL1與Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=Sm, Nd)按照1:1的摩爾比發(fā)生配體交換反應(yīng),得到兩個(gè)單酰胺基三價(jià)稀土雙胺化合物L(fēng)n[N(SiMe3)2]2(κ2-L1)(THF)(Ln=Sm(3), Nd(4))。配合物3和4為五配位的C1對(duì)稱結(jié)構(gòu),酰胺配體采取螯合的方式與中心金屬相連,每個(gè)分子中保留兩個(gè)硅胺基。兩個(gè)配合物都經(jīng)過(guò)X-ray單

4、晶衍射表征。
　　3.考察了酰胺基三價(jià)稀土胺化物3和酰胺基二價(jià)稀土胺化物5和6對(duì)酰胺化反應(yīng)的催化活性。系統(tǒng)篩選了醛和胺的投料比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、溶劑等影響因素,并與中性的均配型酰胺基稀土化合物 SmL14(μ-H)(THF)2(9)的催化活性進(jìn)行了對(duì)比。研究表明,酰胺基三價(jià)稀土胺化物3對(duì)醛和胺的酰胺化反應(yīng)具有最高的活性,而沒(méi)有硅胺基存在的中性的酰胺基稀土化合物9的活性很低。以3為催化劑對(duì)底物進(jìn)行了拓展,發(fā)現(xiàn)該催化體系對(duì)底物的

5、通用性并不理想。
　　4.考察了酰胺基三價(jià)稀土胺化物1和2以及酰胺基二價(jià)稀土胺化物{Ln[N(SiMe3)2](μ-O:κ2-L1)(THF)}2(Ln= Yb(5), Eu(6)),和Eu2[N(SiMe3)2]2(μ-O:κ2-L2)2(THF)3(8)(HL2=[C6H5CONH(2,6-Me2-C6H3)])對(duì)C-P鍵形成反應(yīng)的催化活性。研究表明,上述配合物對(duì)醛與亞磷酸二乙酯的加成反應(yīng)具有很高的活性,配合物1,2和6能催化

6、不活潑酮的氫膦化反應(yīng),以中等至高產(chǎn)率得到重要的生物活性物質(zhì)α-羥基磷酸酯。該催化反應(yīng)能在低催化劑用量、室溫、短時(shí)間和無(wú)溶劑的溫和條件下進(jìn)行。其中三價(jià)鐿的胺化物1活性最高,以1為催化劑對(duì)底物進(jìn)行拓展,表明該催化劑具有良好的底物適應(yīng)能力。
　　5.考察了酰胺基三價(jià)稀土胺化物1、2和3,酰胺基二價(jià)稀土胺化物6、8和{Yb[N(SiMe3)2](μ-O:κ2-L2)(THF)}2(7)以及簡(jiǎn)單的稀土胺化物(Y[N(SiMe3)2]3和Eu