火花放電等離子體中甲烷的CO2重整與復合復整.pdf

1、甲烷是天然氣和生物氣的主要成分。甲烷的CO2重整及其復合重整反應所產生的合成氣可用于合成甲醇等液體燃料與化學品，對于調整當前能源結構以及緩解溫室效應具有重要意義。非平衡等離子體作用下CH4重整反應可突破傳統(tǒng)催化工藝所受的熱力學限制，在低溫條件下實現CH4高效重整。但如何在更低的能耗下獲取高轉化率以及如何克服重整反應中所產生的積碳對放電的干擾是其亟需解決的兩個關鍵問題。為此，本文首先對CH4的CO2重整及不同O2含量下模擬生物氣復合重整反

2、應體系進行了熱力學平衡（熱力學平衡）計算，然后采用自制的具有旋轉電極結構的火花放電等離子體反應器進行了實驗研究，主要研究結果如下:
　　1.通過熱力學平衡計算考察了溫度、氣壓及原料氣組成對CH4與CO2重整反應的影響。在考察溫度范圍內，溫度升高有利于提高反應物熱力學平衡轉化率，降低合成氣熱力學平衡產出能耗。氣壓升高不利于CH4與CO2重整這一體積膨脹反應的正向進行。相同條件下，CH4/CO2=1時，可獲得最高的總碳熱力學平衡轉化率

3、和合成氣熱力學平衡濃度以及最低的合成氣熱力學平衡產出能耗。
　　不同O2含量下模擬生物氣復合重整反應的熱力學平衡計算結果表明，在550-800℃溫度區(qū)間內，相同溫度下CH4與CO2的熱力學平衡轉化率隨O2/(CH4-CO2)比值的增加（O2含量上升）分別增加和降低，故總碳熱力學平衡轉化率隨之呈現交錯變化;而在800-1000℃的溫度區(qū)間內，總碳熱力學平衡轉化率在O2/(CH4-CO2)比值等于模擬生物氣復合重整反應的化學計量比0.

4、5時最高。700-1000℃溫度區(qū)間內，合成氣濃度在O2/(CH4-CO2)=0.5時最高。添加O2的模擬生物氣復合重整反應所得合成氣熱力學平衡產出能耗隨O2/(CH4-CO2)比值的增大逐漸降低。
　　2.開展了火花放電等離子體作用下CH4與CO2重整反應的實驗研究。電極尺寸的篩選實驗結果表明，φ2×0.5 mm電極的反應物轉化率與能量效率最高，且能耗最低。相同條件下，能量密度與電源頻率的增加均可提高反應物轉化率及合成氣的濃度，

5、但對產物選擇性影響不明顯。電極間距由3mm增至9 mm可顯著提高反應物轉化率與能量效率，降低能耗;而從9mm增至12mm時，反應物轉化率與能量效率有所降低，能耗升高;電極間距對產物選擇性及合成氣濃度的影響不明顯。相同條件下，氣壓由0.1 MPa升高至0.25 MPa可顯著提高反應物轉化率、合成氣濃度以及能量效率，并降低能耗。與幾種典型非平衡等離子體重整CH4與CO2反應所得結果比較表明，火花放電等離子體在高總碳轉化率下所得的總碳轉化能耗

6、及合成氣產出能耗最低，且能量效率最高。
　　基于假設對等離子體重整反應的動力學方程進行了推導，得到總碳轉化率(XTC)與pd值（氣壓與電極間距的乘積）以及能量密度(SEI)之間的關系式:XTC/(1-XTC)=k"·(pd)·SEI其中，k"為總碳轉化速率常數。當pd值在0.3-1.0 MPa·mm范圍內時，上述能量密度、氣壓和電極間距對總碳轉化率影響的實驗結果驗證了該反應動力學方程的可靠性。k"與電源頻率正相關，當電源頻率由5

7、kHz增大至80 kHz，k"從6.12×10-3 mol·kJ-1·MPa-1·mm-1升至8.02×10-3 mol·kJ-1·MPa-1·mm-1。
　　3.考察了原料氣CO2/CH4比值對火花放電等離子體作用下CH4與CO2重整反應的影響，然后針對模擬生物氣，分別考察了CH4與CO2重整反應的增壓效應，以及O2含量對復合重整反應的影響。
　　隨原料氣中CO2/CH4比值升高，CH4轉化率單調增大，而CO2轉化率呈現峰

8、形變化。CO2/CH4=0.5時得到最低CH4轉化能耗與最高能量效率;CO2/CH4=3時所得CO2轉化能耗最低;而當CO2/CH4=1時所得合成氣產出能耗最低。
　　相同能量密度下，升高氣壓不僅能提高模擬生物氣反應物的轉化率，還可降低能耗和提高能量效率。尤其是CO2轉化率的提高和CO2轉化能耗的降低更為顯著?；鸹ǚ烹姷入x子體轉化模擬生物氣的主要產物是合成氣，且其濃度隨氣壓增高而增加。氣壓為0.2MPa和能量密度為753 kJ/m