鎳基上甲烷-超臨界CO2重整反應機理研究.pdf

1、甲烷-二氧化碳重整是近代化學研究的熱點，它的實現(xiàn)不僅能解決能源緊缺危機，還能遏制溫室效應的加速，對人類的可持續(xù)性發(fā)展具有積極的意義。國內外對甲烷-二氧化碳重整反應的研究大多集中在實驗上，通過大量實驗表明，過渡金屬Ni、Pt、Rh、Ru對重整反應體系不僅具有很好的催化活性，而且四種金屬的催化反應機理是基本一致的。甲烷-二氧化碳重整過程中由于大量積炭導致催化劑失活還未工業(yè)化，超臨界CO2具有特殊性質能明顯抵制催化劑的積炭，而對此重整反應的理

2、論研究國內外目前尚未發(fā)現(xiàn)。
　　本文主要運用量子化學中的B3LYP、MP2、HF等方法結合Lanl2dz、6-31G(d)、6-31G(2d,p)等不同的基組，對甲烷-二氧化碳重整反應的多種機理進行了研究，從化學熱力學和反應動力學角度深入分析了各個機理中的物質關系及各種反應，獲得了較理想的研究成果，并且利用MS軟件對催化劑表面氣體吸附行為做了初步研究。
　　在不考慮催化劑參與的情況，自由基重整機理又可以劃分為CHx的脫氫、C

3、O2的活化與反應、羧基及含羧基化合物的分解、羥基[OH]的參與與作用、CHxO的分解、其它反應等多個模塊。
　　研究表明CHx的脫氫過程是以逐步脫H原子為主，低溫下同時脫去多個H原子反應是比較困難的，所有CHx的脫氫過程均是吸熱的；CO2的活化與反應過程主要指活化的CO2與H·、CH3·、CH2·、CH·等中間產(chǎn)物發(fā)生反應，研究表明羧基的形成是比較容易的，反應的途徑也是多樣的；低溫下羧基及含羧基化合物的各分解反應是較容易進行的，以

4、直接分解成CO氣體為主，中間產(chǎn)物·COOH和CH3COO·非常容易分解成CO、CH3O等；羥基[OH]能結合CH3·、CH2·、CH·等中間產(chǎn)物生成醇類物質，而較難獲得這些物質中的H原子生成H2O；基團CH3O和·CH2OH的分解較為復雜，其他CHxO基團的分解較容易且以直接裂解脫氫為主。中間產(chǎn)物CH3OH有3種脫氫裂解方式，兩分子CH3OH能結合生成醚類物質的反應在低溫下容易發(fā)生；其他反應包含2分子H·結合成H2，兩分子CH3·結合成

5、C2H6，兩分子羥基[OH]結合成H2O等過程，這3種情況均是能發(fā)生的。
　　自由基重整反應的起始反應需要3430.13K以上高溫，在實驗中是不太實際的，故甲烷-二氧化碳重整反應依賴催化劑的參與，以下是考慮催化劑金屬參與的不同重整機理過程。
　　(1)甲烷的脫氫重整主要考慮Ni、Pt、Rh、Ru四種金屬做催化劑，反應主要指甲烷受催化劑金屬的結合逐漸脫去H原子，最后形成高活性基團再與CO2發(fā)生重整，各步反應均是吸熱反應，速控步

6、驟為第二步，對應的活化能為287.1781kJ·mol-1，△rHm,總=242.7819kJ·mol-1與文獻實驗誤差較小。在超臨界CO2條件下，反應更能順利地發(fā)生，四種過渡金屬的活性順序為：Ni＞Pt＞Rh＞Ru。
　　(2)氧化物參與重整是指過渡金屬先與CO2反應生成氧化物，它再進一步催化其他中間產(chǎn)物，反應分為兩種通道，兩種通道共同產(chǎn)生了氧化物，在重整體系中發(fā)揮了關鍵作用，通道一的速控步驟為第3步，對應的活化能為177.55

7、26kJ·mol-1，通道二的速控步驟為第1步，對應的活化能為305.2310kJ·mol-1，通道一更容易進行。在超臨界CO2條件下，反應更能順利地發(fā)生，四種過渡金屬的活性順序為：Ni＞Pt＞Rh＞Ru，金屬Ru上的反應最為困難。
　　(3)表面氧[O]重整反應機理是指表面氧[O]做為催化關鍵中心促使重整反應完成，研究表明表面氧[O]對CH2=Ni與C—Ni有較高的選擇活性，除表面氧[O]參與的反應為放熱反應外，大部分反應為吸熱

8、反應，反應速控步驟為第2步，對應的活化能為430.9377kJ·mol-1。在超臨界CO2條件下，表面氧[O]重整反應能更好地進行。四種過渡金屬均有類似的反應機理且速控步相同，均是指表面氧[O]與CH2R的反應過程。金屬Rh上的反應最為困難，四種金屬的活性順序為：Ni>>Pt＞Ru＞Rh。
　　(4)羥基[OH]重整反應機理是指羥基[OH]做為催化關鍵中心促使重整反應完成，研究表明羥基[OH]不同于氧化物、表面氧而對CH3Ni與C

9、HNi基團有較高的選擇活性，鎳基上羥基[OH]重整反應機理中，除H2的吸附和CHNi被羥基催化過程為放熱反應外，大部分反應為吸熱反應。速控步驟為第2步，對應的活化能為360.6608kJ·mol-1。在超臨界CO2條件下，羥基[OH]重整反應能順利地進行。對三種過渡金屬Pt、Rh、Ru的計算研究表明，它們都存在有類似Ni的反應，且四種金屬參與反應的速控步相同，均是指羥基[OH]的產(chǎn)生過程。金屬Rh、Ru上的反應都比較困難，綜合計算結果表

10、明四種金屬的活性順序為：Ni＞Pt>>Rh＞Ru。
　　(5)利用MS軟件中DMOL3模塊對過渡金屬表面的氣體吸附行為進行了吸附行為的研究，首先對Ni、Pt、Rh、Ru等四種金屬進行表面的構建，然后對CH3OH、·CH2OH等小分子進行優(yōu)化處理，完成了大多數(shù)單獨物質的能量優(yōu)化，然后在表面上的不同吸附位對小分子的吸附行為進行整合優(yōu)化計算，已經(jīng)完成的吸附初步計算結果與文獻實驗值比較吻合。
　　綜上所述，甲烷-二氧化碳重整反應在四