新型CO2重整用Ni基分子篩催化劑的合成與性能研究.pdf

1、二氧化碳重整甲烷反應(yīng)充分利用了兩大溫室氣體CH4和CO2，并生成比值較低的H2/CO合成氣用于含氧有機(jī)化合物的制備和費(fèi)-托反應(yīng)。鎳基催化劑因其具有較高的催化活性和較低的成本等特征，成為該反應(yīng)的研究熱點(diǎn)，但該催化劑因在高溫下 Ni組分易遷移而團(tuán)聚，進(jìn)而形成積碳，最終導(dǎo)致失活。因此，如何提高催化劑的活性Ni的分散度，降低Ni的顆粒尺寸，提高Ni與載體之間的相互作用，抑制Ni在高溫下發(fā)生遷移而失活，是目前的研究熱點(diǎn)。本文采用高比表面積的介孔

2、MCM-41分子篩為載體，將Ni進(jìn)行高度分散；然后對(duì)催化劑進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高Ni在催化劑表面的分散度，減小其粒徑，再?gòu)?qiáng)化Ni與載體的作用力，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本論文主要包括以下四個(gè)主要內(nèi)容：
　?。?）首先合成Ni/MCM-41分子篩催化劑，對(duì)催化劑的制備條件（例如Ni含量，焙燒溫度）以及催化反應(yīng)工藝條件（還原溫度，還原時(shí)間以及空速）進(jìn)行優(yōu)化。Ni/MCM-41分子篩催化劑的最佳制備條件為：活性組分Ni的含量為10％，焙

3、燒溫度為550℃。采用單因素變量法優(yōu)化后的最佳催化反應(yīng)工藝條件：還原溫度為700℃，還原時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)空速為36000 ml/(gcat.h)。在最佳的催化劑制備條件和最佳的催化反應(yīng)工藝條件下，Ni/MCM-41分子篩催化劑對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)，在750℃下， CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了54.9%和63.1%；CO的產(chǎn)率為56.1%。
　?。?）為了提高催化劑的催化活性，引入了部分助劑。采用浸漬法，在10%Ni/M

4、CM-41催化劑上引入當(dāng)前研究較熱的Ce、La、Co，Mn、Na等助劑，研究發(fā)現(xiàn) Ce、La、Co添加都有不同程度的提高催化劑的催化活性，在750℃下，1%Ce的添加使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了7.2%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了7.2%，CO產(chǎn)率提高了3.1%；3%La的添加使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了7.3%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了5.2%，CO產(chǎn)率提高了8.7%；3%的Co的添加使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了6.9%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了4.2%，CO

5、產(chǎn)率提高了3.3%。采用了 XRD、TPR、TPD對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。XRD表征說(shuō)明了 Ce、La、Co的加入都使得活性組分 Ni的粒徑變小，有利于提高Ni的分散度。TPR表征說(shuō)明了Ce、La、Co的添加都使得Ni的還原峰想高溫移動(dòng)，說(shuō)明了助劑的添加使得Ni與載體之間的相互作用力增強(qiáng)，TPD的表征說(shuō)明了Ce的添加有助于提高催化劑對(duì)CO2的吸附量。
　?。?）基于上述助劑優(yōu)化，進(jìn)一步采用不同的制備方法來(lái)合成。采用溶膠凝膠法和共沉淀法

6、上述的最佳助劑（Ce、La、Co）制備的催化劑進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)Ce、La、Co的添加同樣都有不同程度的提高催化劑的活性。對(duì)于溶膠凝膠法，3%Ce的添加使得 CH4的轉(zhuǎn)化率提高了10.6%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了9.9%，CO產(chǎn)率提高了11.5%；5%La的添加，使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了9.2%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了11.8%， CO產(chǎn)率提高了8.2%；3%的Co添加使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了7.3%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了8.4%，CO產(chǎn)

7、率提高了11.5%。對(duì)于共沉淀法，3%Ce的添加使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了10.9%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了9.1%，CO產(chǎn)率提高了12.1%；3%La的添加，使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了3.2%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了8.4%，CO產(chǎn)率提高了11.5%；3%的Co添加使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了8.3%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了4.9%，CO產(chǎn)率提高了9%。XRD表征說(shuō)明了Ce、La、Co的添加有助于提高Ni的分散度，減小其粒徑。TPR表征說(shuō)明了Ce的

8、加入有利于提高Ni與載體之間的相互作用。
　?。?）為了進(jìn)一步的提高催化劑的催化活性，采用醇類對(duì)催化劑的表面進(jìn)行改性，增強(qiáng)催化劑表面的羥基數(shù)量，使得催化劑上Ni活性組分高度分散，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。我們采用了乙醇(EA)，乙二醇(EG)，異丙醇（IA）等三種極性不同的醇通過(guò)共浸漬方式改性10%Ni/MCM-41-Imp催化劑，催化劑的的催化活性都有一定程度的提高，但是在提高催化劑的活性方面，三種醇沒(méi)有顯著的差異。在750℃下

9、，醇類共浸漬都使得CH4的轉(zhuǎn)化率提高了24%左右，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了17%左右，CO產(chǎn)率提高了20%左右。XRD表征說(shuō)明醇類的改性減小了其粒徑，有利于提高了 Ni的分散度。然后，我們?cè)俅尾捎帽砻婊钚詣?duì)催化劑進(jìn)行表面改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%Ni/MCM-41-P123(1/50)與10%Ni/MCM-41-Imp相比，CH4的轉(zhuǎn)化率提高了18%， CO2的轉(zhuǎn)化率提高了8.4%，CO產(chǎn)率提高了14.5%；10%Ni/MCM-41-CT

10、AB(1/50)與10%Ni/MCM-41-Imp相比，CH4的轉(zhuǎn)化率提高了18.6%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了15.1%， CO產(chǎn)率提高了17.3%；10%Ni/MCM-41-TPAOH(1/50)與10%Ni/MCM-41-Imp相比， CH4的轉(zhuǎn)化率提高了18.7%，CO2的轉(zhuǎn)化率提高了12.4%，CO產(chǎn)率提高了14.3%。XRD表征說(shuō)明表面活性劑的添加減小了其粒徑，有利于提高了Ni的分散度。BET表征說(shuō)明了表面活性劑的添加提高了催化