CO2重整CH4復(fù)合催化劑的合成及性能研究.pdf

1、目前將天然氣轉(zhuǎn)化為具有更大利用價值的資源已受到廣泛的關(guān)注。甲烷是天然氣的主要成分，因此提高甲烷的利用率顯得尤為重要，而甲烷二氧化碳重整能更大程度提高甲烷的利用效率。從環(huán)境的角度看，反應(yīng)消耗兩種與溫室效應(yīng)直接相關(guān)的氣體。另一方面，從工業(yè)的角度看，該反應(yīng)產(chǎn)生低H2/CO比的合成氣，更適合合成液體燃料。在應(yīng)用中，重整反應(yīng)遇到的問題是積碳和催化劑的燒結(jié)所引起的失活。Ni基催化劑因其成本低、活性高、選擇性高，成為本領(lǐng)域研究的熱點。本課題制備了一系

2、列Ni基催化劑，采用XRD、SEM、N2吸附脫附、TG-DSC、H2-TPR、XPS、拉曼光譜等測試手段對催化劑的結(jié)構(gòu)及性能進行表征，在n(CH4):n(CO2)=1:1， V(CH4)=35 mL/min，空速GHSV=21000 mL·gcat-1·h-1，反應(yīng)溫度為800℃的條件下進行重整反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)裝置對其進行催化活性評價?？疾炝溯d體、活性組分、助劑對重整反應(yīng)催化性能的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以NaAlO

3、2為鈉源，以Mg(OH)2為鎂源，采用水熱合成法制備鎂鋁尖晶石MgAl2O4催化劑載體。探究焙燒溫度、水熱時間對MgAl2O4結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：180℃水熱24 h，800℃焙燒5 h時，骨架結(jié)構(gòu)最完整，比表面積最高為82.98 m2·g-1。高比表面積的MgAl2O4提供了更多的活性位點，提高活性組分在載體表面的分散度，這為MgAl2O4作為催化劑的載體提供了很大的優(yōu)勢。⑵以NaAlO2為鈉源，以Mg(NO3)2為鎂源，采用共沉淀

4、法制備催化劑載體MgAl2O4。以Ni(NO3)2為鎳源，采用等體積浸漬法制備Ni負載量為10wt％的Ni/MgO、Ni/Al2O3、Ni/MgAl2O4（共沉淀）、Ni/MgAl2O4（水熱）催化劑，研究載體對催化性能的影響。結(jié)果表明：四種催化劑均為介孔結(jié)構(gòu)，Ni/MgAl2O4（水熱）的片層狀結(jié)構(gòu)，相比于Ni/MgO、Ni/MgAl2O4（共沉淀）的顆粒狀和 Ni/Al2O3的柱層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，能提供更多的活性位點，且

5、能增加活性組分的分散度。催化活性和高溫穩(wěn)定性均高于其他三種催化劑。CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為79.73%和90.02%，其活性在6h的反應(yīng)時間內(nèi)變化很小，具有很好的熱穩(wěn)定性。因此選用水熱法制備的MgAl2O4為本課題的最優(yōu)載體。⑶以Ni(NO3)2為鎳源，采用等體積浸漬法分別制備Ni負載量為4 wt%、7 wt%、10 wt%、13 wt%、16 wt%的Ni/MgAl2O4催化劑。研究Ni負載量對催化性能的影響。結(jié)果表明：鎳負載量為1

6、0%時，Ni/MgAl2O4催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)中的催化活性和高溫穩(wěn)定性最好。通過積碳分析結(jié)合催化劑表征可知，鎳含量較少，活性組分不足于分散到整個載體表面，不能與反應(yīng)氣充分接觸，所以積碳少，活性低。鎳含量大于10%時，鎳含量過多，NiO顆粒易團聚燒結(jié)，催化劑表面積碳加快。綜合活性、穩(wěn)定性和積碳因素考慮，最佳鎳負載量為10%，但表面仍有16.3%的積碳。⑷以Mn(NO3)2為錳源，通過摻雜含量分別為0.5wt%、2.5wt%、4

7、.5wt%的Mn來提升10%Ni/MgAl2O4催化劑的活性和抗積碳性能。結(jié)果表明：Mn成功負載于催化劑表面，減小了活性組分Ni的晶粒尺寸，增加了Ni的分散性。隨著錳含量的增加，重整反應(yīng)的催化活性先增大后減少。錳的最佳摻入量為2.5%。CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別達到83.32%和92.79%。通過對10%Ni-2.5%Mn/MgAl2O4的性能分析，發(fā)現(xiàn)Mn的添加減弱了Ni和載體間的相互作用，有利于活性組分的還原，提高活性。而且 Mn起電