半焦-改性半焦催化CH4-CO2重整特性及機理研究.pdf

1、CH4分子具有高度對稱性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)CO2電子的轉(zhuǎn)移需要高達20.4eV的能量，同樣具有很強的穩(wěn)定性。CH4-CO2重整制合成氣研究是公認的20世紀催化和能源研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向，CH4-CO2反應(yīng)涉及到高溫反應(yīng)性和選擇性受熱力學限制的問題，這些問題需要通過研制高效催化劑來解決。目前，甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的研究主要集中在貴金屬和過渡金屬，但貴金屬受價格昂貴和資源有限等條件制約，而過渡金屬做催化劑，其活性位容易被積碳所

2、覆蓋而降低催化活性或失活，已經(jīng)成為CH4-CO2催化研究進展的瓶頸。
　　 本課題針對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑存在易失活或價格昂貴的問題，創(chuàng)新地提出半焦催化CH4-CO2重整反應(yīng)制合成氣技術(shù)路線。以宏測褐煤半焦、神木煙煤半焦和晉城無煙煤半焦及高溫高壓H2O2和氨水改性半焦為催化劑，系統(tǒng)地開展了CH4-CO2重整制合成氣研究，考察了反應(yīng)條件對重整反應(yīng)的影響;考察了高溫高壓H2O2和氨水改性對半焦催化CH4-CO2重整反應(yīng)的影響

3、規(guī)律;通過對半焦表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)變化情況分析，揭示了半焦催化劑在重整反應(yīng)中的作用實質(zhì);考察了加壓條件下半焦催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)特性;探討了半焦催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機理和動力學規(guī)律。經(jīng)研究獲得的主要成果和結(jié)論如下。
　　 (1)在不同煤種半焦催化下，甲烷二氧化碳重整轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，初始階段轉(zhuǎn)化率較高，隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率逐漸降低并趨于平穩(wěn)，不同煤階半焦在重整反應(yīng)中具有相同作用機制。不同煤種半焦的催化活性順序為:宏

4、測褐煤半焦＞神木煙煤半焦＞晉城無煙煤半焦，即半焦的催化性能隨煤階的提高而降低，低階褐煤半焦具有較高的比表面積和豐富的含氧官能團，是其催化活性高的主要原因。部分半焦催化劑在重整反應(yīng)中與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，半焦催化劑是一種“消耗性催化劑”。
　　 (2)重整反應(yīng)后，三種半焦在1450cm-1附近的硝基和-NH2吸收峰幾乎消失，神木煙煤半焦和晉城無煙煤半焦在3444cm-1附近的羥基OH吸收峰有所減弱，在1023cm-1附近的吸收峰明

5、顯減弱，在1598cm-1處的羧基C=O官能團幾乎消失，晉城無煙煤半焦在1087cm-1附近的含氮官能團-C-N-吸收峰減弱，半焦表面C=O、-OH、-NH2、脂肪族和環(huán)醚等官能團參與了重整反應(yīng)。
　　 (3)高溫高壓H2O2改性后，初始催化效果低的晉城無煙煤半焦催化性能提升幅度較大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別提高了24.38％和21.73％，而初始催化效果較高的宏測褐煤半焦活性提升幅度相對較小，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率僅提高了7.4

6、7％和1.28％。宏測褐煤半焦在3444cm-1處的-OH吸收峰明顯增強，神木煙煤半焦和晉城無煙煤半焦在1598cm-1附近的羧基C=O和1023cm-1附近脂肪族和環(huán)醚等有機官能團含量都明顯增加，但晉城無煙煤半焦在1598cm-1附近的羧基C=O吸收峰峰強增加幅度較大?；罨蟀虢贡砻娴乃釅A性官能團含量都有所增加，但堿性官能團含量提高幅度明顯高于酸性基團含量的提高量，宏測褐煤半焦、神木煙煤半焦和晉城無煙煤半焦凈堿量分別增加了0.161

7、mmol/g、0.103 mmol/g和0.102 mmol/g，總結(jié)果是增加了半焦的凈堿量，提高了對CO2的吸附作用。
　　 (4)高溫高壓氨水改后，晉城無煙煤半焦催化性能提升幅度較大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別提高了30.42％和27.55％,宏測褐煤半焦活性提升幅度相對較小，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率僅提高了12.94％和3.79％。宏測褐煤半焦和神木煙煤半焦在3444cm-1附近的羥基-OH吸收峰，1598cm-1附近的羧基C=

8、O吸收峰，1450cm-1附近由部分硝基、-NH2含氮官能團的吸收峰，1087cm-1附近的含氮官能團-C-N和797cm-1附近的C-H吸收峰都得到增強;晉城無煙煤半焦，在1598cm-1附近的羧基C=O吸收峰，1450cm-1附近的部分硝基、-NH2含氮官能團的吸收峰，1087cm-1附近的含氮官能團-C-N吸收峰得到增強。活化后半焦表面堿性官能團含量明顯提高，而酸性官能團含量則有所降低，宏測褐煤半焦、神木煙煤半焦和晉城無煙煤半焦酸

9、性官能團含量分別降低了0.012 mmol/g、0.014 mmol/g和0.009 mmol/g，而堿性官能團含量則分別增加了0.361 mmol/g、0.311 mmol/g和0.240 mmol/g，氨水具有弱堿性，能夠與半焦表面的酸性官能團發(fā)生中和反應(yīng)，導致酸性基團含量減少。
　　 (5)完善了小型高溫高壓反應(yīng)器基礎(chǔ)，獲得了加壓條件下半焦催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)規(guī)律。甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)體系壓力的增加而下降，而二氧化碳轉(zhuǎn)化率

10、卻表現(xiàn)出先升后降的趨勢;溫度和氣固接觸時間對重整反應(yīng)的影響與常壓條件下變化規(guī)律基本一致，而產(chǎn)品氣中CO/H2比值隨CH4/CO2的增加而降低，且CO/H2＞1，與常壓變化規(guī)律不同。加壓反應(yīng)后，半焦催化劑在1700 cm-1附近的C-O和O-H特征吸收峰，在壓力為0.7MPa和1MPa時吸收峰明顯減弱，在壓力為2MPa和3MPa時與反應(yīng)前變化不大。在2350cm-1附近出現(xiàn)了強吸收峰，該位置為CO2的物理特征吸收峰，驗證了催化重整反應(yīng)，先

11、是反應(yīng)氣在催化劑表面的吸附，然后再在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)。加壓反應(yīng)后半焦催化劑表面上覆蓋了許多顆粒物，隨著重整壓力的增加，積碳在催化劑表面呈現(xiàn)出逐漸團聚的過程，即由分散的點的堆積漸變成面的覆蓋，尤其是當壓力為2MPa和3MPa時，催化劑表面的孔隙已經(jīng)完全被積碳所覆蓋，增加壓力提高了積碳在催化劑表面的堆積密度，在催化劑表面形成致密層，阻擋了反應(yīng)氣與催化劑活性位接觸，降低了催化劑的催化活性，甚至失活。
　　 (6)提出了半焦催化甲烷二

12、氧化碳重整反應(yīng)機理。半焦表面具有活性的含氧官能團首先解離出活性氧原子，同時CO2在高溫下也能夠解離出活性氧原子和CO，接著活性氧原子與CH4作用，生成活性物種CHxO，然后分解成CO和CH2;同時，CH4與半焦活性中心作用，逐步生成具有活性的碳原子和氫氣，一部分碳原子與吸附在催化劑表面的CO2發(fā)生反應(yīng)，未及時反應(yīng)的碳原子就沉積在催化劑表面形成積碳，從而阻礙了部分活性氧原子在半焦催化劑表面的解離，當上述相互作用達到動態(tài)平衡時，半焦催化劑就