化學鏈燃燒中鎳基氧載體表面反應性的密度泛函研究.pdf

1、目前，化石燃料燃燒中CO2減排的主要且切實可行的方式只有CCS路線。相比于傳統(tǒng)的能源密集型碳捕獲技術(shù)，化學鏈燃燒是新型的具有CO2內(nèi)分離特點的清潔高效燃燒技術(shù)。其中氧載體是化學鏈燃燒技術(shù)的關(guān)鍵，Ni基氧載體被認為是具有發(fā)展的氧載體之一。
　　盡管已有大量實驗研究了Ni基氧載體在化學鏈燃燒中的氧化還原性能，但目前有關(guān)氣體分子對NiO反應性的影響機理還不清楚，實驗過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象未能得到合理解釋，缺乏微觀相互作用機理的深入研究。因

2、此，在分子水平上研究NiO表面的反應性能對Ni基氧載體的改性具有重要的理論和實際意義。
　　本文基于密度泛函理論，系統(tǒng)的研究了CO在NiO（001）表面的吸附及氧化反應機理，探究了氧對NiO還原過程的重要作用。通過計算結(jié)果與實驗所得參數(shù)的比較，SGGA+U方法可以準確描述CO-NiO系統(tǒng)中的反應。CO在NiO（001）潔凈表面和缺陷表面的吸附計算結(jié)果表明，CO在兩種表面上僅僅只是吸附，而沒有發(fā)生氧化反應。為了揭示CO的氧化機理，本

3、文著重研究了氧對CO和NiO（001）表面反應的作用。結(jié)果表明氧空位對于O2分解成O原子的反應表現(xiàn)出很高的表面反應性；吸附于NiO（001）表面的活性氧原子和CO的反應是生成CO2的重要反應路徑之一。
　　大量實驗表明，存在于氣體燃料中的H2S對Ni基氧載體的反應性有明顯不利的影響，但其具體的影響微觀機理研究尚還欠缺。因此，H2S及其分解產(chǎn)物SH和S在NiO(001)兩種表面的吸附得到了詳細研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2S的吸附略強于CO，而

4、SH在兩種表面的吸附均為強化學吸附。必須指出的是，S原子在潔凈表面會與鄰近的Ni和O原子反應并成鍵，同時極大改變了NiO(001)表面的結(jié)構(gòu)；而在氧空位處，S單原子則會完全替代失去的氧原子而填補空位。無論何種情況，NiO(001)表面的反應性會降低。CO在預吸附S物質(zhì)的NiO(001)表面的吸附計算進一步證實了S物質(zhì)對氧載體反應性的不利影響，結(jié)果表明NiO(001)表面的S物質(zhì)對CO具有明顯的排斥作用，阻礙了CO的吸附及氧化反應。