硅納米晶體的表面化學及摻雜的密度泛函研究.pdf

1、硅納米晶體具有獨特的電子和光學性質,吸引了國際研究者的關注,并被認為是應用于硅基光電子領域最有潛力的材料之一。然而,近年來大量的實驗表明,硅納米晶體的光學性質受到表面狀況及摻雜的影響。由于硅納米晶體的尺寸較小,在實驗上往往很難對其進行精確的結構表征,進而確定它的發(fā)光機制。因此,采用基于量子力學的計算方法精確地研究硅納米晶體的結構、電子和光學性質,就成為理解硅納米晶體光學現(xiàn)象的最為迫切的需求。
　　 本論文基于密度泛函理論,研究了

2、硅納米晶體的表面化學(氧化、氮化)和摻雜(磷、硼、錳)對其結構、電子和光學性質的影響,并取得了如下一系列的創(chuàng)新結果。
　　 (1)研究了氫鈍化的硅納米晶體在氧化后,納米晶/氧化物界面處的氧原子的成鍵狀況和機理。研究指出:除了量子限域效應外,界面處O原子成鍵的類型和Si原子的氧化態(tài)顯著地影響氧化的硅納米晶體的光學性質。氧化后,硅納米晶體Si35和Si66的激發(fā)能增加,而硅納米晶體Si87和Si123的激發(fā)能降低。氧化所導致的硅納米

3、晶體發(fā)光的紅移,并不一定是由納米晶體/氧化物界面處的缺陷O引起。當納米晶體/氧化物界面處的Si原子主要為低價的氧化態(tài)時,界面處的背鍵O本身就能導致硅納米晶體發(fā)光的紅移;當納米晶體/氧化物界面處的Si原子主要為高價的氧化態(tài)時,界面處的Si3+=O導致了發(fā)光的紅移。對于具有完好界面的氧化的硅納米晶體(即界面處的O均為背鍵O),界面Si3+原子的次近鄰的Si-Si鍵在光激發(fā)后很容易弱化甚至斷裂。在納米晶體/氧化物界面處,Si2+=O導致了強烈

4、的電子局域化,Si2+=O和Si3+=O導致了界面極性的降低,這兩個效應都可以穩(wěn)定氧化的硅納米晶體在激發(fā)態(tài)的幾何結構。另外,由于界面處的橋O具有較弱的電子局域性,并具有較大的結構應力,使得橋O最近鄰的Si-Si鍵在光激發(fā)后很容易斷裂。
　　 (2)通過第一性原理能量計算,發(fā)現(xiàn)氮主要以雙間隙N對(DINP)的形式在硅納米晶體的表面成鍵。在此基礎上,采用含時密度泛函理論和雜化泛函方法,研究了表面DINP的形成對硅納米晶體的電子結構和

5、光學性質的影響。研究說明:表面DINP在硅納米晶體的帶邊附近引入了局域缺陷電子態(tài),導致了束縛激子的復合。這一束縛激子具有高的發(fā)光強度、納秒量級的輻射壽命,與實驗中觀察到的氮化的硅納米晶體的發(fā)光現(xiàn)象一致。對于1.5nm以下的硅納米晶體,DINP可以穩(wěn)定激發(fā)態(tài)結構,降低Stoke位移,使硅納米晶體的光發(fā)射藍移到藍光甚至紫外光的范圍。
　　 (3)在第一性原理計算的基礎上,基于P在硅納米晶體體內和表面的各種可能的位置,我們發(fā)現(xiàn)了P摻雜

6、所導致的硅納米晶體的紅外吸收的原因以及P摻雜對硅納米晶體光發(fā)射的影響。研究表明:硅納米晶體的光發(fā)射主要依賴于P的位置,而由P摻雜所產生的缺陷能級之間的電子躍遷導致了硅納米晶體的紅外吸收。
　　 (4)通過第一性原理密度泛函理論計算,發(fā)現(xiàn)硼傾向于在硅納米晶體的表面成鍵,這一點與P的情形類似。與P所不同的是,當B在硅納米晶體的表面成一重或兩重配位時,B導致了表面重構。研究指出:B摻雜并沒有顯著地改變硅納米晶體的帶隙。但在多數(shù)情形下,

7、B在硅納米晶體的禁帶中引入了深能級,這解釋了實驗中所觀察到的B摻雜導致的硅納米晶體發(fā)光淬滅的現(xiàn)象。另外,由于B在硅納米晶體表面僅形成了三重配位的結構,B摻雜的硅納米晶體不能產生紅外吸收。B的缺陷能級導致的電子躍遷不在紅外光的范圍。
　　 (5)在密度泛函理論的框架內,采用B3LYP雜化泛函,研究了錳在硅納米晶體中的穩(wěn)定性。計算表明:在體硅的化學勢兩邊較寬的區(qū)域內,Mn最易在硅納米晶體的亞表面替代位形成;在極端富硅的情況下,Mn最