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1、TiO2由于具有良好的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性,安全無(wú)毒,低成本等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑。但是由于其禁帶寬度較寬(銳鈦礦3.2 eV,金紅石3.0 eV),只能在紫外光范圍響應(yīng),而對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低。如何有效提高其可見(jiàn)光利用率,一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn),對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜可有效提高其光催化性能。
本論文基于密度泛函第一性原理,采用廣義梯度近似(GGA)交換相關(guān)泛函,超軟贗勢(shì)下,對(duì)銳鈦礦型 T
2、iO2晶體進(jìn)行 N,V,Cr,Mn,F(xiàn)e,Co單摻雜以及N-V,N-Cr,N-Mn,N-Fe,N-Co共摻雜,研究其結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的變化。我們發(fā)現(xiàn),N取代銳鈦礦中的O原子后,在價(jià)帶頂端引入了由N2p軌道貢獻(xiàn)的雜質(zhì)能帶,導(dǎo)帶底端向低能級(jí)發(fā)生移動(dòng),使得體系的禁帶寬度變窄,理論推測(cè)可實(shí)現(xiàn)TiO2在可見(jiàn)光范圍的光催化活性。過(guò)渡金屬V,Cr,Mn,F(xiàn)e,Co取代銳鈦礦中的Ti原子后,主要是其3d軌道產(chǎn)生的雜質(zhì)能帶影響了體系的禁帶寬度和分布情況。其
3、中V和Co摻雜直接減小了禁帶寬度,Cr,Mn,F(xiàn)e摻雜后使得直接禁帶寬度變大,但同時(shí)帶來(lái)了中間摻雜能級(jí),所有過(guò)渡金屬單摻雜都使銳鈦礦 TiO2的吸收邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象。根據(jù)能帶和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果分析,我們認(rèn)為 V、Mn和Fe摻雜的銳鈦礦型TiO2的光催化活性較好,Cr和Co摻雜效果提高不太明顯。
N-V,N-Cr,N-Mn,N-Fe,N-Co共摻雜時(shí),N與過(guò)渡金屬存在協(xié)同效應(yīng),有利于提高TiO2光催化活性。其中N-V共摻雜后,Ti
4、O2的導(dǎo)帶和價(jià)帶同時(shí)得到擴(kuò)展,禁帶寬度大大減小,吸收邊發(fā)生較大程度的紅移。N-X(Cr、Mn、Fe、Co)共摻雜中,N2p軌道位于價(jià)帶頂端位置,過(guò)渡金屬3d軌道產(chǎn)生了中間能級(jí),減小了電子躍遷所需的激發(fā)能,使 TiO2的吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象。理論推測(cè)由于共摻雜原子之間的協(xié)同作用,在可見(jiàn)光下具有比單摻雜更好的光催化活性。
此外,TiO2納米材料因具有良好的生物效應(yīng),其光催化性能在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用也日益得到重視。針對(duì) TiO2在生物
5、效應(yīng)方面的應(yīng)用,我們采用密度泛函緊束縛理論(DFTB)研究了簡(jiǎn)單生物分子?氨基酸在銳鈦礦(101)表面的吸附機(jī)理。一組是側(cè)鏈含有羥基活性官能團(tuán)的絲氨酸和蘇氨酸,另一組是側(cè)鏈含有羧基活性官能團(tuán)的天門(mén)冬氨酸和谷氨酸。計(jì)算結(jié)果表明,羧基–COOH對(duì)穩(wěn)定吸附構(gòu)型的貢獻(xiàn)最大,吸附過(guò)程中發(fā)生去質(zhì)子化,產(chǎn)生約-30 kcal/mol的吸附能,側(cè)鏈羥基–OH與表面形成氫鍵或靜電相互作用,產(chǎn)生約-10 kcal/mol的吸附能,而氨端–NH2呈鈍化現(xiàn)象,
6、三種官能團(tuán)在(101)表面的活性順序?yàn)楱CCOOH>>–OH>–NH2。絲氨酸和蘇氨酸在銳鈦礦(101)表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是由羧基與表面相互作用形成的單齒構(gòu)型,側(cè)鏈羥基只與表面形成氫鍵或存在靜電相互作用;天門(mén)冬氨酸和谷氨酸在銳鈦礦(101)表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是由主鏈羧基α-COOH和側(cè)鏈羧基β-COOH與表面共同作用形成的雙齒橋氧構(gòu)型。通過(guò)分析幾何構(gòu)型,吸附能和密立根電荷分布,我們認(rèn)為,生物分子與銳鈦礦(101)表面的固定,主要來(lái)自羧
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