摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理計算.pdf

1、以TiO2為代表的半導體光催化氧化技術(shù),能在常溫下利用光能氧化分解污染物,是具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境治理新技術(shù)。然而,作為寬帶隙半導體TiO2只能對太陽光中約占3％的紫外光的照射有響應(yīng),太陽能的利用率很低。通過摻雜對TiO2進行帶隙調(diào)控,從而獲取可以響應(yīng)可見光的TiO2基可見光光催化劑一直是人們努力的目標。
　　 采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法,應(yīng)用Materials Studio材料模擬軟件,通過建立超晶胞摻

2、雜模型,對銳鈦礦相TiO2、金屬離子(Co2+、Fe3+、Zr4+、V5+、W6+)替代Ti4+摻雜及金屬離子晶格間隙摻雜、三種不同摻雜方式下的S摻雜及Fe3+-S2-共摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學性能進行了模擬計算。論文主要結(jié)論如下:
　　 (1)銳鈦礦相ZiO2的價帶和導帶分別主要由O2p軌道和Ti3d軌道貢獻,在220nm處出現(xiàn)強的紫外吸收峰,光吸收閾值在400nm附近。
　　 (2)金屬離子摻雜時不同離子

3、及不同摻雜方式所形成的雜質(zhì)能級位置各不相同,對TiO2能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響也不同。雜質(zhì)能級的形成主要是金屬Co3d、Fe3d、Zr4p及4d、V3p及3d、W5p及5d軌道的貢獻。金屬離子摻雜導致了在紫外-可見吸收光譜中TiO2吸收邊沿的紅移或者新的吸收峰的出現(xiàn)。金屬離子替代摻雜后光響應(yīng)能量閥值從小到大依次是:Fe3+、Co2+、V5+、Zr4+、W6+摻雜。其中,Co2+、Fe3+、Zr4+、V5+摻雜的吸收邊帶紅移,而W6+摻雜在可見

4、光區(qū)域出現(xiàn)了很強的新的吸收峰；金屬間隙摻雜后,TiO2在可見光區(qū)400-600nm范圍均出現(xiàn)了較大的吸收系數(shù)。
　　 (3)三種S摻雜形式(陽離子替代、陰離子替代、間隙摻雜)下,局域于價帶項之上均出現(xiàn)了S3p雜質(zhì)態(tài),該雜質(zhì)態(tài)對摻雜TiO2的帶隙進行了調(diào)節(jié)；價電子的躍遷由價帶到導帶過程轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘3p躍遷至導帶,造成了S摻雜TiO2吸收邊沿的紅移。S2-陰離子雜質(zhì)態(tài)能級位置比相應(yīng)濃度的S6+陽離子摻雜雜質(zhì)態(tài)位置更低,所以改性后表現(xiàn)出

5、更強的可見光催化活性,光響應(yīng)閥值達600nm。間隙摻雜的特別之處在于:間隙S摻雜較兩種替代摻雜多產(chǎn)生一條作為價電子躍遷的過渡雜質(zhì)能帶,在可見光范圍內(nèi)具有更高的響應(yīng)性,其可見光響應(yīng)波長達600-700nm。
　　 (4)Fe3+-S2-共摻雜能帶結(jié)構(gòu)類似于Fe3+、S2-單離子摻雜的疊加。復(fù)合價帶頂及局域于導帶底之下的Fe3d雜質(zhì)態(tài)對TiO2的帶隙進行了調(diào)節(jié)；Fe3d及S3p軌道貢獻的跨越費米面的雜質(zhì)態(tài),改變了電子躍遷的過程,間接