稀土摻雜銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、稀土摻雜銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的理論研究重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文（學(xué)術(shù)學(xué)位）學(xué)生姓名：彌海鵬指導(dǎo)教師：李凌杰教授專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)學(xué)科門(mén)類(lèi)：理學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一三年五月重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要I摘要二氧化鈦是目前研究最廣泛的催化劑材料之一，然而，由于TiO2內(nèi)在的寬帶隙，TiO2的催化活性只有在紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)才可以有效地展現(xiàn)出來(lái)，這使得在大多數(shù)合成和降解過(guò)程中，光生電子空穴對(duì)的復(fù)合速率非常迅速，計(jì)算的量子產(chǎn)率往往低于

2、10%，這嚴(yán)重限制了TiO2的應(yīng)用范圍與規(guī)模。稀土離子特殊的電子結(jié)構(gòu)決定了其特殊的光學(xué)和催化性質(zhì)，如果通過(guò)物理或者化學(xué)的過(guò)程把稀土引入到TiO2晶格中，可以有效地捕獲光生電子，提高電子空穴對(duì)的分離效率，從而提高TiO2光催化活性。本文借助MaterialStudio(MS)軟件包中的CASTEP模塊，采用第一性原理密度泛函理論對(duì)Ce、La和Nd摻雜銳鈦礦TiO2進(jìn)行了理論研究，電子與電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似下的WC(WuZ

3、.&CohenR.E.)梯度方法進(jìn)行校正，主要考察了不同系列的摻雜劑濃度對(duì)銳鈦礦TiO2能帶結(jié)構(gòu)、帶隙、總分態(tài)密度、電子密度分布和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：第一，不同系列濃度的La、Ce和Nd摻雜可以改變銳鈦礦TiO2的帶隙，但是影響的結(jié)果有所差異。隨著摻雜劑濃度的逐漸增大，Ce和Nd摻雜體系的帶隙表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果均只有一個(gè)吸收峰；而La則呈現(xiàn)出鋸齒形的變化規(guī)律，并且當(dāng)偶數(shù)個(gè)Ti原子被取代時(shí)，計(jì)算獲得的帶隙值往往較

4、小，計(jì)算的吸收光譜中有多個(gè)吸收峰。第二，對(duì)Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析后，我們發(fā)現(xiàn)摻雜體系能隙逐漸變小的原因主要是由于最低未占有分子對(duì)軌道能量的改變，并且在低摻雜濃度下，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與未修飾的TiO2相比變得更負(fù)，而隨后相對(duì)形成能數(shù)值變化不是很大，表明較高濃度下均勻摻雜似乎比較困難，最終可能會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的改變。第三，通過(guò)探討不同La取代位置對(duì)TiO2晶體結(jié)構(gòu)、帶隙和總分態(tài)密度的影響。結(jié)果說(shuō)明不同的La取代位置對(duì)體系的總

5、能量、晶胞體積以及總分態(tài)密度的分布沒(méi)有引起明顯的變化，但是卻對(duì)導(dǎo)致帶隙發(fā)生了較大的變化，對(duì)于取代位置比較合理并且對(duì)稱(chēng)性較高的體系計(jì)算得到的帶隙值往往較小，在低頻區(qū)有明顯的吸收峰，這也是與其他體系迥然不同的。另外，在低濃度的La摻雜劑條件下，未觀(guān)察到La原子的4f能級(jí)，這也是與其他體系所不同的。第四，在Nd摻雜銳鈦礦TiO2體系中，不同數(shù)目的Ti原子被取代后，對(duì)計(jì)算模型尋找并導(dǎo)入對(duì)稱(chēng)性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾何優(yōu)化過(guò)程中，迭代次數(shù)和收斂步驟明顯減少，