異價摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)及熱電性能研究.pdf

1、納米TiO2因為有合適的導(dǎo)帶和價帶電位、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原能力強，無毒以及環(huán)境友好等優(yōu)點在過去的幾十年里在光催化和光電領(lǐng)域作出了重要的貢獻。近幾年，人們研究發(fā)現(xiàn)，他的介電性能好，塞貝克系數(shù)高，使得他在光學(xué)和熱電領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸多起來。我們知道，純的銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度較寬（3.14 eV），僅能被波長小于380nm的紫外光吸收，而這部分波長的光在整個太陽光中僅占4％，大大的影響了TiO2在光催化和太陽能光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用，甚至在

2、光激發(fā)熱電中的應(yīng)用發(fā)展也受限制。如何擴大TiO2的光吸收范圍，提高它的光電、熱電性能成為該材料當(dāng)前的研究熱點問題之一。
　　基于上述情況和問題，本人的博士論文課題選擇以采用理論和實驗相結(jié)合的方法對異價摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能、熱電性能進行了系統(tǒng)深入的研究。首先在理論上用第一性原理方法深入研究了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、缺陷形成能、摻雜改性等重要問題，并在此基礎(chǔ)上對異價原子單摻雜和共摻雜進行了理論計算和分析，發(fā)現(xiàn)合適的異

3、價原子摻雜通過電荷補償和納米補償效應(yīng)，不但能夠擴大TiO2的光吸收邊，而且能有效抑制電子空穴對的復(fù)合。其次參考理論研究的結(jié)果在實驗上制備了幾種異價原子單摻雜和共摻雜的TiO2納米粉末和薄膜樣品，并對這些樣品性能進行了測試與分析，發(fā)現(xiàn)異價原子摻雜能有效的改善TiO2的性能，如擴大TiO2的光譜吸收邊，增強電導(dǎo)、抑制熱導(dǎo)，這些變化最終增強了TiO2的光學(xué)和熱電性能。論文的主要工作如下：
　　1.對異價摻雜TiO2的光學(xué)性能在理論上進行

4、深入研究。建立了P、V等單摻雜和P/V雙摻雜TiO2的模型結(jié)構(gòu)，計算了他們的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、缺陷形成能等物理屬性，確定了在金屬和非金屬摻雜、單元素和雙元素摻雜分別對TiO2性能的影響原因，提出了雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)機理是利于TiO2的光學(xué)性能提升，源于雙摻雜的電荷補償和納米補償效應(yīng)。
　　2.實驗上對異價摻雜TiO2的光電和熱電性能進行了很有意義的研究。實驗上制備了P摻雜、V摻雜、Al摻雜以及P和V雙摻雜TiO2的樣品，分別研究了

5、他們的光電和熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)：對TiO2進行P和V單摻雜可以有效的改變TiO2的禁帶寬度，但同時會產(chǎn)生幾個問題：（1）單元素摻雜在帶隙中引入雜質(zhì)能級容易形成新的符合中心，阻礙了TiO2的光催化活性；（2）通常金屬摻雜TiO2的雜質(zhì)能級位于在導(dǎo)帶的底部，非金屬摻雜TiO2的雜質(zhì)能級位于價帶的頂部，它們對TiO2的禁帶寬度改變是有限的。雙摻雜通過納米補償效應(yīng)能夠克服單摻雜這個缺點，P和V雙摻雜TiO2一方面可以相互促進，另一方面可以較為有

6、效的增強TiO2的光催化效應(yīng)。
　　3.TiO2導(dǎo)電性是和它的熱電性能緊密聯(lián)系在一起的。理論上我們研究了過渡金屬離子摻雜TiO2熱電性能，從能帶結(jié)構(gòu)和電子輸運特性，我們認為V、Al類金屬離子摻雜TiO2是能夠提升他的熱電性能的，一方面源于摻雜提高它的電導(dǎo)率，另一方面摻雜離子尺寸造成晶格散射較小熱導(dǎo)增加不大，最終提升TiO2的熱電因子。為了驗證理論研究結(jié)果，實驗上我們制備了Al摻雜TiO2的樣品，研究了他的熱電性能。通過改變Al的摻

7、雜濃度及晶格常數(shù)，研究了Al摻雜的TiO2薄膜的熱電性能。實驗結(jié)果表明：其塞貝克系數(shù)為負值，并隨著Al的摻雜濃度的增加呈線性下降，而Al摻雜會加強晶界界面處的聲子散射從而減小TiO2的熱導(dǎo)，摻雜后的Z值在475℃和23℃分別1.30×10-5 K-1和0.48×10-5 K-1，與理論結(jié)果基本一致。
　　4.嘗試性創(chuàng)新設(shè)計制作出一種ITO/LiF/P-doped TiO2/V-doped TiO2/Au薄膜結(jié)構(gòu)太陽能電池?；谝陨?/p>

8、研究工作基礎(chǔ)，我們采用P和V分別摻雜TiO2制備了具有P型和N特性的TiO2薄膜，V摻雜TiO2作為給體材料，P摻雜TiO2作為受體材料，設(shè)計制作出ITO/LiF/P-doped TiO2/V-doped TiO2/Au薄膜結(jié)構(gòu)太陽能電池器件。并用J-V曲線和紫外可見吸收光譜來表征器件性能，研究了膜厚對器件的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)器件的膜厚在1.5μm時其轉(zhuǎn)換效率最佳，此時短路電流Jsc=8.32 mA/cm2，開路電壓Voc=0.54

9、 V，轉(zhuǎn)化效率η=1.41％。
　　論文研究工作取得的創(chuàng)新性成果有：(1)將第一性原理理論計算分析和材料制備及測試的實驗相結(jié)合的方法，極大地加深了對所研究問題的理解，加快了實驗上TiO2改性方向和方法的確定。(2)發(fā)現(xiàn)了異價原子共摻雜TiO2能夠明顯抑制單摻雜TiO2中的電子-空穴復(fù)合中心，提出了雙摻雜的電荷補償機制和協(xié)同效應(yīng)機制，實驗上運用溶膠-凝膠方法制備出了光譜吸收邊達550 nm的可見光范圍具有較好光吸收能力的摻雜TiO2

10、納米粉和膜樣品，對TiO2的光學(xué)性能和光催化性能的提高有很重要價值。(3)通過能帶結(jié)構(gòu)和電子輸運特性的關(guān)聯(lián)性，分析了V、Al類金屬離子摻雜對提升TiO2的熱電性能的作用，一方面源于摻雜提高它的電導(dǎo)率，另一方面摻雜離子尺寸造成晶格散射較小，熱導(dǎo)增加不大，最終提升TiO2的熱電因子。實驗制備并測試了Al摻雜TiO2熱電性能，分析了摻雜對電導(dǎo)、熱導(dǎo)、塞貝克系數(shù)等三個常見熱電參量之間的相互影響關(guān)系，揭示了摻雜對TiO2熱電性能的影響機理，驗證理