N摻雜銳鈦礦TiO2可見光催化活性的第一性原理研究.pdf

1、隨著計算機科學的迅猛發(fā)展和量子化學算法的不斷改進，材料計算在物理研究中占有越來越重要的位置。材料計算不僅可以用來解釋實驗現(xiàn)象，更為重要的是還可以預測材料的性能以開發(fā)出新型功能材料。近年來，N 摻雜TiO2 材料由于可顯著提高可見光催化活性而備受關注；然而目前人們對其可見光催化活性機理的認識尚不統(tǒng)一，其微觀電子結構性質尚需進一步借助于當前的計算模擬技術進行研究。為此本論文采用第一性原理方法計算了N 摻雜TiO2 各體系的電子結構，在此基礎

2、上對其電子結構變化的原因和可見光催化活性進行了深入的分析和討論。
　　 主要內(nèi)容如下：
　　 第一章主要介紹了有關二氧化鈦的一些基本情況。二氧化鈦因具有較好的穩(wěn)定性、無毒、廉價和光催化活性高等優(yōu)點而成為當前實驗和理論的一個重要研究對象。我們首先簡單介紹了TiO2 半導體的光催化基本原理和主要用途；接著簡述了實驗和理論兩方面對TiO2 進行摻雜改性研究的一些方法；然后著重介紹了N 摻雜TiO2 光催化劑的研究進展和目前存在

3、的主要問題。最后針對目前存在的主要問題，提出本論文的研究意義和主要研究內(nèi)容。
　　 第二章在簡單回顧材料計算科學和量子化學發(fā)展的基礎上，依次詳細介紹了密度泛函理論方法的理論基礎和幾種常用的交換關聯(lián)能泛函；最后針對本文所使用的Castep模擬軟件進行了簡單的介紹。
　　 第三章采用基于密度泛函理論的自旋極化平面波計算方法，研究了銳鈦礦TiO2及N 摻雜TiO2的電子結構，分析了其可見光催化活性提高的原因。本文的計算數(shù)據(jù)表明

4、，與純TiO2的相比，N 摻雜并未改變體系導帶底的位置而使其價帶頂升高了0.272 eV，且在略高于價帶頂?shù)膸短幰M由N 2p、O 2p和Ti 3d 態(tài)組成的帶間隙態(tài)。這三個態(tài)的共同作用使得受主態(tài)能級展寬增大和帶間隙電子態(tài)在實空間分布上表現(xiàn)出既有局域性又有離域性的特點。Mulliken 集居數(shù)分析和差電子密度分析揭示了N 摻雜TiO2 電子結構變化的原因：一方面由于N 比O 少一個電子使得單一N 摻雜TiO2 超胞體系少一個電子，在體

5、系中引進受主態(tài)；另一方面N 取代晶格O 摻雜后，N、O 電負性差導致在體系中形成相對較強的N-Ti 共價鍵，受此相對較強共價電子云的影響體系電子結構發(fā)生了變化。價帶的上移和擴展帶隙態(tài)提高了可見光催化活性，較好的解釋了實驗現(xiàn)象。
　　 第四章通過對三類模型的計算，系統(tǒng)研究了氧空位對N 摻雜TiO2 體系電子結構及光催化活性的影響。考慮到氧空位和N 雜質間的相互作用，我們分別采用兩種方法對這三類體系的電子結構性質進行計算：即對含施主

6、態(tài)和不含施主態(tài)的體系分別采用DFT+U 方法和標準DFT 方法。含氧空位TiO2的計算結果顯示：氧空位在帶隙中引進了深施主能級，該深施主電子態(tài)在實空間分布上具有較強的局域特性。一個氧空位與一個近鄰N 共存體系的計算結果表明，在帶隙中出現(xiàn)兩個局域態(tài)密度峰，其中一個峰位于價帶頂附近，另一個則位于距價帶頂約1 eV 處。氧空位與兩個近鄰N 共存體系的計算數(shù)據(jù)顯示，當兩個NTi3 單元不在同一平面時，價帶頂向高能端移動了0.18 eV，當兩個N

7、Ti3 單元在同一平面時，在近鄰價帶頂之上出現(xiàn)局域態(tài)密度峰。基于以上各體系的電子結構性質，分別對每個體系電子結構改變的原因展開了較深入的分析；最后對各體系的可見光光催化活性進行了簡單的討論。
　　 第五章應用超軟贗勢自旋極化平面波方法，研究了H 對N 摻雜TiO2 體系的影響。
　　 計算結果顯示H 與N 結合可以改善N 摻雜TiO2 體系的穩(wěn)定性，提高體系的含N量；在某種條件下，含N量增加一倍的H、N 共存體系比單一N

8、 摻雜體系還穩(wěn)定。此外，各體系的電子結構數(shù)據(jù)表明，N/H 共摻雜TiO2的價帶頂向高能端發(fā)生微小的偏移，帶隙態(tài)消失；這說明在N 摻雜濃度相同的情況下，該體系在提高可見光活性上并不優(yōu)于單一N 摻雜的TiO2 體系。然而，對于含N量增加一倍的N、H 共摻雜TiO2 體系，價帶被抬高了0.54 eV，且價帶之上的受主態(tài)與價帶電子態(tài)在某種程度上發(fā)生一定的混雜；
　　 與單一N 摻雜TiO2的計算結果相比，費米能級附近的電子態(tài)離域性增強；