煤化學(xué)鏈燃燒的鐵-銅-錳基氧載體的實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、化學(xué)鏈燃燒（CLC）是一種新型的燃燒技術(shù)，與傳統(tǒng)其他燃燒方式相比具有低成本內(nèi)在捕集CO2的特征。煤是一種儲(chǔ)量相對(duì)豐富的化石燃料，將煤用于化學(xué)鏈燃燒是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。根據(jù)燃燒過(guò)程中氧載體與燃料相互作用的機(jī)制不同，煤的CLC過(guò)程又分為兩種方式：煤直接氣化化學(xué)鏈燃燒（iG-CLC）和化學(xué)鏈氧解耦（CLOU）。
　　不論哪種 CLC方式，發(fā)展合適的氧載體是關(guān)鍵之一。因此，本文基于溶膠-凝膠法提出Fe2O3/Al2O3和CuO/CuAl2

2、O4兩種新型的并且具有高反應(yīng)活性的氧載體。此外，由于天然礦石材料在儲(chǔ)量和價(jià)格方面的優(yōu)勢(shì)。本文以Mn礦石作為氧載體原料，對(duì)以礦石材料的CLC技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。
　　對(duì)于合成的Fe基氧載體，通過(guò)制備方法和制備過(guò)程優(yōu)化來(lái)控制其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，以得到高反應(yīng)性、機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)性的鐵基氧載體。隨后，對(duì)其與氣體燃料的CLC和固體燃料的iG-CLC過(guò)程進(jìn)行測(cè)試。在氧載體制備的煅燒過(guò)程中，F(xiàn)e2O3/Al2O3的煅燒溫度需大于1100℃才

3、可得到機(jī)械強(qiáng)度適合于CLC系統(tǒng)的氧載體顆粒。在對(duì)反應(yīng)活性的測(cè)試中，該氧載體與CLC中主要涉及的氣體CH4、CO和H2之間具有足夠高的反應(yīng)活性。與固體燃料的反應(yīng)測(cè)試中，本文在流化床反應(yīng)器中模擬了溶膠-凝膠法制備的Fe2O3/Al2O3的iG-CLC過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中考慮到水蒸氣濃度、氧載體燃料比、循環(huán)次數(shù)等參數(shù)對(duì)Fe2O3/Al2O3氧載體性能的影響。最后，通過(guò)與文獻(xiàn)中已有的Fe基氧載體的比較表明本文制備的Fe2O3/Al2O3是一種高反應(yīng)活性

4、的氧載體。在有效降低氧載體床料量的同時(shí)能夠保證煤焦的高效燃燒。
　　對(duì)于CuO/CuAl2O4材料，CuAl2O4的釋氧速率極低，主要應(yīng)用于CLOU過(guò)程的組分為CuO。由于該氧載體在氣體燃料燃燒過(guò)程中能夠提高反應(yīng)特性，所以本文首先測(cè)試了該材料與氣體燃料的反應(yīng)性能。隨后，將 CuO/CuAl2O4應(yīng)用于煤的CLOU實(shí)驗(yàn)中，考慮了溫度、揮發(fā)含量、煤階、循環(huán)次數(shù)等對(duì)燃燒特性的影響。與煤的測(cè)試中，高階的煤能夠以較低的轉(zhuǎn)化速率達(dá)到較高的CO

5、2捕集效率，而低階的煤則與之相反。對(duì)于氣體燃料的燃燒，CuO/CuAl2O4氧載體與氣體燃料反應(yīng)過(guò)程中存在CLC和CLOU兩種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。通過(guò)辨識(shí)，發(fā)現(xiàn)低濃度氣體燃料下反應(yīng)主要為CLOU機(jī)制，而高濃度下CLC機(jī)制主導(dǎo)了反應(yīng)過(guò)程。
　　本文進(jìn)一步研究了四種天然 Mn礦石作為氧載體的煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程。在對(duì) Mn礦石的CLOU的性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)所有Mn礦石中的Mn2O3僅在第一次循環(huán)中可釋放氣態(tài)O2，隨后的氧化過(guò)程中Mn2O3不可再生，四種

6、Mn礦石不具備CLOU特性。隨后研究了基于Mn礦石的氣體燃料CLC和固體燃料iG-CLC過(guò)程。經(jīng)過(guò)前10次的循環(huán)中Mn礦石的反應(yīng)活性的降低后，所有的Mn礦石在隨后的循環(huán)中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性。與其他研究中使用的鈦鐵礦材料相比，本文的Mn礦石的反應(yīng)活性較優(yōu)。然而，MnGBMPB和MnBR礦石在循環(huán)中具有較高的磨損率和較低的機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)60次循環(huán)測(cè)試，本文優(yōu)選出MnSA和MnGBHNE作為CLC的氧載體。隨后與煤焦的流化床實(shí)驗(yàn)中重點(diǎn)測(cè)試了M

7、nSA和MnGBHNE在iG-CLC中的特性。發(fā)現(xiàn)煤iG-CLC過(guò)程中Mn礦石中內(nèi)在堿土金屬能夠通過(guò)化學(xué)催化作用高效的促進(jìn)煤焦的氣化。
　　最后，本文采用程序升溫實(shí)驗(yàn)法對(duì)iG-CLC和CLOU過(guò)程涉及的主要反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。在iG-CLC過(guò)程中，氧載體Fe2O3/Al2O3被H2和CO的還原為Fe3O4/FeAl2O4的過(guò)程可由成核-核生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行描述。機(jī)理控制函數(shù)分別為 G(X)=[-ln(1-X)]1/4和[-ln(1-X)