化學(xué)鏈燃燒鈣基載氧體的競(jìng)爭(zhēng)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.pdf

1、作為一種革新的燃燒方式，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)具有零能耗分離CO2和提高燃燒系統(tǒng)效率的特點(diǎn)，是當(dāng)前溫室氣體控制以及燃料清潔利用的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。我國以煤炭為主要能源，亟需實(shí)現(xiàn)固態(tài)燃料與化學(xué)鏈燃燒的結(jié)合。非金屬化合物CaSO4作為載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是通過CaSO4—CaS化學(xué)循環(huán)交替反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)煤的間接燃燒，從而得到純凈的CO2;而該技術(shù)目前處于初步探索階段。本課題基于CaSO4載氧體，圍繞以H2O或CO2或兩者混合物為氣化介質(zhì)條件下的煤化學(xué)鏈燃

2、燒反應(yīng)機(jī)理展開了理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究，包括反應(yīng)性能、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、CaSO4載氧體的硫釋放失活機(jī)理、添加劑對(duì)煤氣化—CaSO4還原反應(yīng)的作用機(jī)理，并探索采用環(huán)境因子的概念研究燃料反應(yīng)器出口CO2與其它氣體排放物之間的影響關(guān)系。
　　 在煤化學(xué)鏈燃燒中，CaSO4載氧體中的硫元素會(huì)轉(zhuǎn)變成氣體硫化物，從而導(dǎo)致載氧體失活，因此，控制氣體硫化物的釋放是CaSO4在化學(xué)鏈燃燒中得以應(yīng)用的關(guān)鍵。論文論證了CaSO4作為化學(xué)鏈燃燒載氧體的

3、熱力學(xué)可行性，并獲得CaS和CaSO4以及CaO穩(wěn)定存在的區(qū)域。
　　 CaSO4的再生也就是CaS與O2反應(yīng)生成CaSO4的過程，但同時(shí)還會(huì)發(fā)生生成CaO和SO2的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。利用熱重反應(yīng)器和紅外分析儀聯(lián)用的方法展開研究，發(fā)現(xiàn)CaS氧化的直接產(chǎn)物主要為CaSO4，只有在誘導(dǎo)期生成了極少量CaO和SO2。但CaSO4與CaS還進(jìn)一步反應(yīng)，生成更多CaO和SO2。此外，在CaSO4再生過程中，由于產(chǎn)物CaSO4以致密的形態(tài)包裹在反應(yīng)

4、物表面，CaS未能充分反應(yīng)，導(dǎo)致CaSO4在固體殘留物中的摩爾含量未能突破60％。
　　 為了能解析煤氣化—CaSO4還原反應(yīng)機(jī)理，利用熱重反應(yīng)器和紅外分析儀聯(lián)用的方法，單獨(dú)對(duì)CO和H2與CaSO4的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CaSO4的還原反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，高溫會(huì)導(dǎo)致CaO和氣體硫化物的生成。并針對(duì)CO還原CaSO4的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)提出了CaS與CaO并行考慮的晶核形成與生長模型，據(jù)此得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較吻合。
　　 在基

5、于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，借助氣相色譜儀、煤氣分析儀、煙氣分析儀和掃描電鏡等分析儀器，以批式流化床為載體，在不同溫度和氣化介質(zhì)條件下，探索了當(dāng)煤氣化反應(yīng)與CaSO4還原反應(yīng)同步進(jìn)行時(shí)的反應(yīng)機(jī)理。考察了反應(yīng)溫度、氣化介質(zhì)配比對(duì)CO2生成效率、氣體廢棄物排放和載氧體表面形態(tài)的影響。900℃時(shí)，由于CaSO4與煤氣的反應(yīng)比煤氣化反應(yīng)慢，氣體產(chǎn)物中存在大量H2，降低了CO2含量;而950℃時(shí)，由于煤氣化是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，有利于獲得較高的

6、反應(yīng)速率、碳轉(zhuǎn)化率和CO2生成效率，并且能兼顧H2的釋放抑制，但SO2的釋放較多。氣化介質(zhì)采用CO2可以減緩載氧體顆粒表面的燒結(jié)。但是，增加氣化介質(zhì)中H2O與CO2比例，會(huì)帶來反應(yīng)速率、碳轉(zhuǎn)化率和CO2生成效率的增大;當(dāng)H2O和CO2以相同摩爾比作為氣化介質(zhì)，SO2的釋放量最多。而SO2是最主要的氣體硫化物，其釋放主要由CaSO4還原副反應(yīng)，CaSO4與CaS之間的固—固反應(yīng)，以及CaS與CO2和H2O反應(yīng)所致。
　　 并且，為

7、了降低CaSO4中硫元素的釋放，分別在CaSO4載氧體中加入了一系列比例的助劑CaO進(jìn)行煤氣化—載氧體還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。通過添加CaO的方法，在有效抑制CaSO4中硫元素釋放的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)CO和H2向CO2和H2O轉(zhuǎn)變，提高了CO2生成效率。而固硫產(chǎn)物只有CaS，無CaSO3生成。隨著CaO加入量的增大，當(dāng)CaO/CaSO4摩爾比超過1.18后，CO和H2的釋放總量會(huì)先增加再減小，成為最主要的氣體廢棄物并導(dǎo)致能量損失;而水蒸汽氣化介質(zhì)工況下

8、所生成的SO2和CO仍然比H2O/CO2摩爾比為3的氣化介質(zhì)配比工況要少。以水蒸汽作為氣化介質(zhì)，即使在900℃時(shí)，CO2仍然存在被CaO吸收固化的可能性;但選擇合適的CaO加入量（CaO/CaSO4摩爾比不超過1.18），可以控制被吸收的CO2比例低于2％。
　　 在維持復(fù)合載氧體（CaSO4—CaS、Fe2O3—Fe3O4）總有效載氧量相同的條件下，采用在CaSO4載氧體中添加Fe2O3顆粒制備出復(fù)合載氧體，開展水蒸汽氣化介質(zhì)

9、條件下煤氣化—復(fù)合載氧體還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。由于Fe2O3與煤氣化產(chǎn)物的反應(yīng)活性和反應(yīng)平衡常數(shù)均較CaSO4大，添加Fe2O3后氣化產(chǎn)物容易被轉(zhuǎn)變成CO2和H2O。同時(shí)，由于鈣基載氧體的存在，F(xiàn)e2O3在反應(yīng)中只被還原成Fe3O4，而無FeO和單質(zhì)Fe的形成。當(dāng)Fe2O3提供5％的載氧比率時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高，CO2的生成效率增大，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過900℃以后，由于煤氣化是整個(gè)煤氣化—復(fù)合載氧體還原反應(yīng)的速率控制步驟，溫升對(duì)提高CO2生成效率

10、的作用微弱，但會(huì)導(dǎo)致SO2釋放急劇增加。而固定反應(yīng)溫度900℃時(shí)，提高復(fù)合載氧體中Fe2O3的含量，不僅有利于提高CO2的生成效率，而且能有效地抑制CO、H2、H2S和SO2的釋放，但當(dāng)Fe2O3載氧比率大于7％，上述作用則減緩。由于鐵基載氧體不參加固硫反應(yīng)，固體產(chǎn)物中無FeS或FeS2檢出，F(xiàn)e2O3對(duì)減少氣體硫化物釋放的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)為Fe2O3及其產(chǎn)物Fe3O4的催化作用，且作為具有較高反應(yīng)活性的載氧體，減少了CaSO4載氧體被煤氣

11、化產(chǎn)物還原為CaO的幾率，維持鈣基載氧體的載氧功能。
　　 相對(duì)950℃時(shí)煤氣化—CaSO4載氧體還原反應(yīng)結(jié)果，由于加入CaO的固硫和催化作用、Fe2O3的載氧和催化作用，最佳反應(yīng)溫度從950℃降到了900℃，CaO會(huì)導(dǎo)致CO和H2排放的增加，但其對(duì)SO2抑制最為有效，SO2環(huán)境因子減少比例高達(dá)92.12％;而Fe2O3顯著地抑制除CH4外的所有氣體廢棄物（包括SO2、H2S、CO和H2），但對(duì)SO2抑制效果不及CaO，SO2環(huán)