d-和f-金屬修飾多金屬氧簇的組裝化學.pdf

1、本論文利用d、f單一金屬或d-f混合金屬,輔以一定的有機配體,借助共價鍵、離子鍵、金屬鍵或分子間相互作用來剪切、修飾或橋連多金屬氧簇基本單元,進而構筑高維、多孔及各種新型多金屬氧酸鹽基化合物。研究此類化合物的合成條件和規(guī)律,以及結構和性能間的關系。
　　 利用水熱技術和常規(guī)水溶液合成方法,合成了17種d或f單一金屬修飾的多金屬氧酸鹽基化合物,3種d-f混合金屬修飾的多金屬氧酸鹽基化合物。通過元素分析,IR,XRPD,TG和單晶X

2、-射線衍射對晶體結構進行了表征,并對部分化合物的磁學特性、熱穩(wěn)定性、電化學和熒光性質(zhì)進行了初步研究。主要研究結果如下:
　　 1.在水熱條件下,利用配位模式豐富的d金屬Cu和Ag,逐步調(diào)變輔助有機配體的配位方式、長度和柔性,去修飾不同類型的多金屬氧酸鹽,合成并表征了10個d金屬修飾的多金屬氧酸鹽化合物。
　　 [Ag(phen)2]7{Ag[Ag(phen)(VW10V2O40)]2}(1)
　　 {[CuⅡ(D

3、F)3]2GeW12O40}(2)
　　 {[CuⅠ2(DF)2H2O]2SiMo12O40}(3)
　　 {[CuⅠ2(DF)2H2O]2SiW12O40}·2H2O(4)
　　 {[CuⅠ2(DF)2H2O]2GeMo12O40}·2H2O(5)
　　 [CuⅠ(bipy)]2[H2SiW12O40]·2H2O(6)
　　 [Ag(bipy)]2[Ag(bipy)(Hbipy)][P2W18O

4、62]·[H2bipy](7)
　　 {[CuⅠ(bipy)]2[MoⅤ2MoⅥ6O24]}·H2O(8)
　　 [CuⅠ(bpp)2][H2PW12O40]·2H2O(9)
　　 [Cu(bimb)]2[HPW12O40]·3H2O(10)
　　 phen=1.10-phenaanthroline
　　 DF=4.5-diazafluoren-9-one
　　 bipy=4,4’-bip

5、y
　　 bimb=1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)biphenyl
　　 bpp=1,3-bis(4-pyridyl)propane
　　 化合物1為首例過渡金屬修飾的Ⅴ作為中心雜原子的Keggin簇結構。在化合物1中,不僅包含通過弱的Ag…Ag金屬鍵形成五核Ag的低聚物,而且還包含扣Ag帽的帽式Keggin結構,這些結構特點在多酸化學中都是不常見的。化合物2-5都是由DF配體、Cu原子

6、和Keggin簇構成的。通過改變Cu原子的價態(tài),影響Cu原子與DF配體的配位模式:當Cu為Cu2+時,DF采用常見的螯合配位模式與Cu2+離子結合,見化合物2；當Cu為Cu+時,所有DF均采用不常見的二齒模式配位與Cu+結合,見化合物3-5。因此,我們得出,不同配位方式的DF與Cu的結合最終誘導形成不同的結構。所以,化合物2是由[Cu(DF)3]2+配位聚合物片段和Keggin簇構成的離散結構,而化合物3-5為[Cu2(DF)2]2+配

7、位聚合物片段和Keggin簇構成的擴展結構,其中,化合物3為一維結構,化合物4和5為包含左右螺旋鏈的三維結構?；衔?-8是用[Cu-bipy]+或[Ag-bipy]+鏈修飾不同類型多金屬氧酸鹽的衍生物,通過調(diào)變多金屬氧酸鹽的種類實現(xiàn)化合物結構中[Cu-bipy]+或[Ag-bipy]+修飾鏈數(shù)目不同:化合物6為兩重[Cu-bipy]+鏈修飾Keggin型多金屬氧酸鹽的1D結構,化合物7為六重[Ag-bipy]+鏈修飾Wells-Daw

8、son型多金屬氧酸鹽的3D結構,化合物8為無限重[Cu-bipy]+鏈修飾新型鏈狀同多鉬酸鹽的3D結構。化合物9是由柔性配體bpp,Cu原子和PW12簇構成的鏈狀結構?；衔?0是由半剛半柔性配體bimb,Cu原子和PW12簇構成的三維多孔多輪烷框架結構,它是首例包裹多酸后仍具有孔道的三維多輪烷框架的化合物。
　　 2.利用常規(guī)水溶液合成方法,選用預先制備的多金屬氧酸鹽
　　 H4[SiW12O40]·14H2O、H4[

9、SiMo12O40]·13H2O和(NH4)6[H2W12O40]·3H2O為原料,稀土金屬配合物為橋連體,合成了七種未見文獻報道的稀土金屬修飾的多金屬氧酸鹽化合物。
　　 [Ce(H2O)3(HL)2(H2L)]2[SiW12O40]2·10H2O(11)
　　 [Ce(H2O)3(HL)3]2[HSiMo12O40]2[HL]·7H2O(12)
　　 [La(H2O)3(HL)2]2[H2W12O40]·5H

10、2O(13)
　　 [Ce(H2O)3(HL)2]2[H2W12O40]·7H20(14)
　　 [Ce(H2O)5(HL)]2[H2W12O40]·7H2O(15)
　　 [Pr(H2O)5(HL)]2[H2W12O40]·7H2O(16)
　　 [Nd(H2O)5(HL)]2[H2W12O40]·6H2O(17)
　　 HL=Pyridine-4-carboxylate
　　 化合物1

11、1-12都是由Ce離子和異煙酸分子(HL)配位構成的雙核Ce2-Ln陽離子亞單元和Keggin陰離子亞單元構成。雙核Ce2-Ln陽離子亞單元和Keggin陰離子亞單元通過氫鍵作用形成三維超分子結構,化合物11中存在一維的超分子孔道,化合物12中則存在由12核水簇進一步連接構成的一維水鏈。不同于化合物11和12,化合物13-17為由陰離子簇[H2W12O40]6-、三價的稀土離子和異煙酸構成的擴展結構:13和14為同構異質(zhì)化合物,具有一維

12、之字鏈結構,15-17為同構異質(zhì)化合物具有左右螺旋鏈的二維層結構。對比化合物11-17的結構及反應條件,我們發(fā)現(xiàn):具有較高電荷的陰離子簇[H2W12O40]6-鍵合稀土離子的能力強于[SiW12O40]4-或[SiMo12O40]4-,反應體系的pH對化合物的最終結構形成有較大影響。
　　 3.利用常規(guī)水溶液合成方法,選用預先制備的多金屬氧酸鹽
　　 (NH4)6[H2W12O40]·3H2O和H4[SiW12O40]·

13、14H2O為原料,稀土金屬和過渡金屬共同為橋連體,合成了3種未見文獻報道的d-f混合金屬修飾的多金屬氧酸鹽化合物。
　　 [{Ag3(H2O)2}{Ce2(H2O)12}H5{H2W11Ce(H2O)4O39}2]·8H2O(18)
　　 [Ag{Ag2(H2O)4}{Ce(H2O)6}2H{SiW11Ce(H2O)4O39}2]·12H2O(19)
　　 [Ag{Ag2(H2O)4}{Pr(H2O)6}2H{S