過渡金屬-剛性-柔性有機(jī)胺基團(tuán)修飾的經(jīng)典多金屬氧簇的組裝化學(xué).pdf

1、本論文系統(tǒng)地研究了以經(jīng)典的Wells—Dawson和Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為基本建筑單元，以不同類型的剛性有機(jī)胺與不同長(zhǎng)度的柔性雙三氮唑類配體作為有機(jī)組分，構(gòu)筑了一系列具有維度拓展結(jié)構(gòu)的有機(jī)—無機(jī)雜化化合物，研究這類化合物的合成條件及規(guī)律，探討了配體配位點(diǎn)距離、配體的長(zhǎng)度和過渡金屬一配體摩爾比對(duì)最終結(jié)構(gòu)的影響，研究分子自組裝原理，探索新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。 利用水熱技術(shù)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和改變反應(yīng)原料的種類合成了28種

2、新的基于多金屬氧酸鹽的有機(jī)—無機(jī)雜化化合物。通過元素分析、IR、TG、XPRD，XPS和單晶X—射線分析對(duì)這些晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)部分化合物進(jìn)行了熒光和電化學(xué)性質(zhì)的初步研究。 1．以Wells—Dawson型多金屬氧酸鹽作為建筑塊，通過引入不同剛性有機(jī)胺配體，設(shè)計(jì)、合成并表征了5個(gè)新的多金屬氧酸鹽衍生物： [Zn（phen）2（H2O）2][{Zn（phen）2）{Zn（phen）2（H2O）}{P2W18O62}

3、]·8H2O（1） [Cd（phen）2（H2O）2][{Cd（phen）2）{Cd（phen）（H2O）3}{P2W18O62}]·4H2O（2） [Cu（2，2’—bpy）3]2[Cu（2，2’—bpy）2]2[P2W18O62]（3） [2，2’—bpy]8[Fe（2，2’—bpy）3]8[P2W18O62]4·9H2O（4） [Zn（phen）2（ppy）][{Zn（phen）2）{Zn（phen

4、）2（H2O）}{P2W18O62）]·2H2O（5） 化合物1和2是在相似的合成條件下，選用不同過渡金屬離子而獲得的，它們通過Zn或Cd進(jìn)行配位鍵連形成1D結(jié)構(gòu)?；衔?和4是超分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用配位點(diǎn)對(duì)稱的剛性混合配體鄰菲羅啉（phen）和2，2’—聯(lián)吡啶衍生物（ppy）時(shí)，得到化合物5，由于5中聯(lián)吡啶衍生物配體體積較大，阻止了維度的拓展。 2．固定建筑單元Keggin型多金屬氧酸鹽，通過調(diào)變Cu—?jiǎng)傂耘潴w配合物次級(jí)有

5、機(jī)金屬建筑單元，合成了1個(gè)新穎的扣銅帽的化合物和2個(gè)鏈?zhǔn)交衔铮?[CuⅠ2（DF）2H2O][HPMoⅥ10MoⅤ2O40{CuⅡ（DF）}]（6） {[CuⅠ4（cppy）4][PMoⅥ7MoⅤ5O40（VⅣO）2]）·2H2O（7） {[CuⅠ4（cppy）4][SiMoⅥ8MoⅤ4O40（VⅣO）2]}·2H2O（8） 通過選用剛性配體4,5-二氮雜芴-9—酮（DF），由于其兩個(gè)N配位點(diǎn)距離較一般

6、雙齒螯合配體大，得到了結(jié)構(gòu)新穎的化合物6，它是由扣銅帽的多陰離子和游離的雙核銅簇構(gòu)成。當(dāng)選用配位點(diǎn)不對(duì)稱的2,4’—聯(lián)吡啶衍生物（cppy）時(shí)，能夠得到由環(huán)狀四核銅簇連接的1D結(jié)構(gòu)7和8。 3．采用Wells—Dawson型多金屬氧酸鹽，通過改變不同的過渡金屬，不同金屬價(jià)態(tài)和柔性配體類型來調(diào)變金屬—有機(jī)建筑單元，合成并表征了6個(gè)新穎的化合物： （H3btb）[Fe（btb）3（P2W18O62）]·4H2O（9）

7、 [Cu6（btp）3（P2W18O62）]·3H2O（10） [Cu6（btb）3（（P2W18O62）]·2H2O（11） [Cu3（btb）6（P2W18O62）]·6H2O（12） [Cu3（btx）5．5（（P2W18O62）]·4H2O（13） [Cu3（bbtz）4（P2W18O62）]·7H2O（14） 化合物9展示了一個(gè)由Fe-1，4—雙三氮唑丁烷（btb）配合物連接的1D鏈?zhǔn)浇Y(jié)

8、構(gòu)。通過調(diào)控柔性配體烷基鏈的長(zhǎng)度和金屬—配體摩爾比，我們得到了一系列高維、高連接化合物10-13。其中化合物10和11，實(shí)現(xiàn)了Wells—Dawson型多陰離子所見報(bào)道的最高配位數(shù)9。通過將雙三氮唑類配體中間的烷基鏈調(diào)換成對(duì)二亞甲基苯，我們得到了化合物14，它也展示了一個(gè)3D高連接框架。 4．選用建筑單元Keggin型多金屬氧酸鹽，通過改變過渡金屬的價(jià)態(tài)和柔性配體類型來調(diào)變金屬一有機(jī)建筑單元，合成和表征了13個(gè)新穎的化合物：

9、 [Cu4（H2O）4（bte）2（HPMoⅥ10MoⅤ2O40）]·2H2O [Cu（btb）][Cu2（btb）2（PMo12O40）] [Cu5（btx）4（PMoⅥ10MoⅤ2O40）] [CuⅠ4（bte）4（SiW12O40）] [CuⅡ2（bte）4（SiW12O40）]·4H2O [CuⅠ4（btb）2（SiW12O40）]·2H2O [CuⅡ2（btb）4（SiW12

10、O40）]·2H2O [Cu6（bbtz）6（HPMo12O40）]·2H2O [Cu6（bbtz）6（HPW12O40）]·2H2O [2n2（bte）4（SiMo12O40）]·2H2O [Zn2（btp）4（SiMo12O40）] [Zn2（btb）4（SiMo12O40）] [Zn2（btx）4（SiMo12O40）] 通過調(diào)控柔性雙三氮唑類配體中間亞甲基長(zhǎng)度，選用1，2-

11、雙三氮唑乙烷（bte），1，4—雙三氮唑丁烷（btb）和1，6—雙三氮唑己烷（btx）三種配體，合成出15-17三個(gè)新的化合物。三個(gè)化合物是隨著柔性配體間隔子長(zhǎng)度的增加而使維度遞增的，化合物15是1D梯子狀的，化合物16是2D格子狀的，而化合物17就是3D網(wǎng)絡(luò)狀的。在水熱條件下，有機(jī)胺類化合物有時(shí)候不僅充當(dāng)有機(jī)配體，還能作為還原劑將二價(jià)銅還原為配位模式多樣的一價(jià)銅。因此，我們對(duì)金屬—配體的摩爾比進(jìn)行調(diào)控，得到化合物18和19，20和21

12、。當(dāng)采用配體1，4—（二亞甲基苯）雙三氮唑（bbtz）時(shí)，得到了兩個(gè)同構(gòu)的化合物22和23，它們展示了二重穿插的3D框架。在化合物24-27中，四個(gè)化合物合成條件類似，只是選用柔性配體的長(zhǎng)度不同，化合物24是由多陰離子作為模板誘導(dǎo)的1D鏈結(jié)構(gòu)，而化合物25-27是多陰離子誘導(dǎo)的不同的2D層狀結(jié)構(gòu)。 5．我們嘗試將剛性配體和柔性配體兩者結(jié)合，用混和的剛性—柔性配體的金屬配合物來修飾Keggin型多金屬氧酸鹽，合成和表征了1個(gè)結(jié)構(gòu)新