乙酰丙酮及其銅、鋅金屬離子配合物的光誘導(dǎo)電子激發(fā)和反應(yīng)動力學(xué)的共振拉曼光譜學(xué)研究.pdf

1、乙酰丙酮及其金屬配合物一直被人們廣泛研究,乙酰丙酮作為光誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究模型備受研究者青睞,其金屬配合物通過氣相沉積用來制備具有良好特性如非線性光學(xué)、高催化性能和反應(yīng)活性等的納米材料。由于激發(fā)態(tài)的金屬配合物具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性、良好的電子轉(zhuǎn)移以及能量傳遞特性引起了研究者的極大的興趣,從而對金屬配位化合物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)進行了大量的研究。特別是隨著實驗技術(shù)的進步,很多先進的實驗技術(shù)被用于金屬配合物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)研究。但

2、是目前最先進的飛秒超快時間分辨激光技術(shù)也無法探測激發(fā)態(tài)分子最初零--幾十飛秒Franck-Condon區(qū)域的動力學(xué)即短時動力學(xué),因此迫切需要有新的研究手段和方法來探明金屬配合物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的短時動力學(xué)。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合密度泛函理論計算方法研究了乙酰丙酮及其金屬配合物在Franck-Condon區(qū)域的結(jié)構(gòu)動力學(xué),取得了一些有意義的研究成果。
　　 (1)乙酰丙酮Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)

3、動力學(xué)具有多維性,激發(fā)態(tài)初始反應(yīng)坐標主要沿著OH彎曲振動+C=C-C/O=C-C伸縮振動(v8,1600cm-1),OH彎曲振動+CH3傘式振動(v14,1292cm-1),C=C-C/O=C-C伸縮振動+OH彎曲振動+CH3搖擺振動(v15,1242cm-1)等展開。共振拉曼強度分析結(jié)果表明,這三個振動模的振動重組能占了總振能重組能的85.5％。有意義的是這三個振動模都含有OH彎曲振動成分,說明OH反應(yīng)坐標在乙酰丙酮激發(fā)態(tài)初始結(jié)構(gòu)動力

4、學(xué)過程中扮演重要作用,與烯醇式乙酰丙酮的激發(fā)態(tài)反應(yīng)動力學(xué)首先發(fā)生OH解離的實驗事實緊密關(guān)聯(lián)。
　　 (2)實驗獲得了乙酰丙酮銅在甲醇溶液中的紫外光譜,并運用共振拉曼光譜技術(shù)和密度泛函理論計算方法對其A、B二個吸收帶進行了研究。發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮銅甲醇溶液兩個吸收帶的共振拉曼光譜有很大的區(qū)別,雖然Cu-O伸縮和C-CH3的彎曲振動v11,伴隨著環(huán)的變形v13、C-CH3的彎曲振動v10、C-CH3的伸縮振動和C-C-C的伸縮振動v7和C

5、-C-C的伸縮振動和C-C-O的伸縮振動V4這5個Franck-Condon活性振動模在每個吸收帶的共振拉曼光譜中都出現(xiàn),但強度相差很大。另外,每個吸收帶的共振拉曼光譜中均有自己獨特的活性模。這說明乙酰丙酮銅甲醇溶液二個吸收帶在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的短時動力學(xué)特征明顯不同。
　　 研究結(jié)果顯示了乙酰丙酮銅的A與B兩個吸收帶的激發(fā)態(tài)動力學(xué)結(jié)構(gòu)的差異。首先,乙酰丙酮銅在A帶具體躍遷的主特征可歸屬為配體到金屬的σ(L)→d

6、xy[M]的躍遷,其次,A帶初始反應(yīng)坐標具有多維性,主要是沿著C-CH3的伸縮振動和C-C-C的伸縮振動(v7,1276cm-1)、CH3的傘式振動(v6,1368cm-1)、C-C-C的伸縮振動和C-C-O的伸縮振動(v4,1596cm-1)三個主要振動模展開,v7的泛頻和組合頻在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的A吸收帶的光化學(xué)反應(yīng)坐標主要沿著C-C-C的伸縮振動對稱伸縮振動展開。B吸收帶的電子躍遷不同與A吸

7、收帶,它的躍遷是配體之間的π(L)→π(L),Cu-O對稱伸縮和C-CH3的平面彎曲振動(v11,446cm-1)為主要振動模,其泛頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強度的主要部分,表明其在B吸收帶的光誘導(dǎo)短時動力學(xué)主要沿著這一個活性模展開,v11的泛頻和組合頻在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的B吸收帶的光化學(xué)反應(yīng)坐標主要沿著Cu-O對稱伸縮振動展開。
　　 (3)乙酰丙酮鋅甲醇溶液中的紫外最大吸收在285n

8、m左右,與乙酰丙酮銅的雙吸收帶相比,它只有一個強吸收帶,密度泛函理論計算可知,它并不是一個單一的吸收帶,是一個簡并態(tài),而且初始反應(yīng)坐標具有多維性,主要沿著C-CH3及C-C-C伸縮振動的v7(1262cm-1)、cH3傘式振動的v6(1362cm-1)、Zn-O伸縮振動和C-CH3彎曲振動的v11(432cm-1)、面的變形振動和C-CH3彎曲振動的v10(432cm-1)這四個模展開。V7的泛頻和組合頻在共振拉曼中占主要部分,Fran