硫脲類化合物的光誘導短時動力學研究.pdf

1、本文采用共振拉曼光譜技術結合量子化學計算對硫脲(thiourea)、亞乙基硫脲(ETU)和硫代乙酰胺(tlaioacetamide)在Franck-Condon區(qū)域的短時動力學進行了研究。其創(chuàng)新點在于把不對稱面外變形振動S=C-N2的2v和4v歸因于激發(fā)態(tài)鞍點幾何結構的變化。通過對其光誘導短時動力學的比較,歸納總結了溶劑和取代基對硫脲類化合物的激發(fā)態(tài)鞍點結構影響的一般規(guī)律。主要研究結果如下:
　　 (1)測得了硫脲的電子吸收光譜

2、,結果表明硫脲在水和乙腈溶劑中有兩個吸收帶(A帶和B帶),其最大吸收波長分別位于245 nm(A帶)和220 nm(B帶)左右。結合理論計算將A帶歸屬為π→π*躍遷,B帶歸屬為n→Ryd1。實驗結果表明溶劑對B吸收帶影響較大。選取228.7 nm、239.5 nm、245.9 nm、252.7nm和266 nm激發(fā)波長獲得了在水和乙腈中的共振拉曼光譜。結果發(fā)現(xiàn)了一個新的振動—2v15(1260 cm-1左右),即S=C-N2非對稱面外變

3、形振動模,是一非全對稱模(B不可約表示)。這些結果表明在Franck-Condon區(qū)域內,硫脲的激發(fā)態(tài)幾何結構發(fā)生了改變。RCIS/6-311++G(3df,3pd)方法計算得到了硫脲21A(S2)激發(fā)態(tài),其幾何結構為C1點群(基態(tài)為C2點群),并形成了一個以碳原子為中心的錐形結構。
　　 另外,保持硫脲C2對稱性的前提下,利用RCIS/6-311++G(3df,3pd)計算方法對硫脲21A(S2)激發(fā)態(tài)鞍點幾何結構進行了優(yōu)化并

4、與S0態(tài)進行了比較,結果顯示硫脲激發(fā)態(tài)鞍點幾何結構與基態(tài)相似,且虛頻對應的振動模式為S=C-N2面外變形振動,這也說明硫脲激發(fā)態(tài)幾何結構變形主要取決于S=C-N2面外變形振動。
　　 通過硫脲在乙腈溶液中A吸收帶的退偏比實驗,進行了共振拉曼光譜強度分析,結果表明硫脲在Franck-Condon區(qū)域內,激發(fā)態(tài)初始反應坐標主要是沿著C=S伸縮振動(v6,744 cm-1,|△|=0.95)和HsN3H6+H8N4H7彎曲振動(v5,

5、1063cm-1,|△|=0.18),及N-C-N對稱伸縮+C=S伸縮+N3H6+H8N4彎曲振動(v4,1.405 cm-1,|△|=0.16)展開,說明了硫脲的激發(fā)態(tài)短時動力學具有多維性,沿著多重反應坐標展開。且這些振動模共同對激發(fā)態(tài)分子幾何結構重組作出貢獻。強度分析結果也表明2V15和4v15強度主要歸因于S=CN2面外變形振動在激發(fā)態(tài)頻率的改變,而不是v15簡正模的位移量。
　　 (2)測得了亞乙基硫脲和硫代乙酰胺的電子

6、吸收光譜,結果表明亞乙基硫脲和硫代乙酰胺在水和乙腈溶劑中有兩個吸收帶(A帶和B帶)。將最大吸收位于233 nm的區(qū)域歸屬為A帶的π→π*躍遷,最大吸收位于220 nm的區(qū)域歸屬為B帶的n→Ryd和π→Ryd的躍遷;對于硫代乙酰胺,A帶(266 nm)歸屬為π→π*躍遷,B帶(220 nm)歸屬為n→Ryd的躍遷;實驗結果表明溶劑對B吸收帶影響較大。
　　 (3)獲得了亞乙基硫脲和硫代乙酰胺在水和乙腈中228.7 nm、239.5

7、 nm、245.9 nm、252.7 nm、266 nm和273.9 nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜。研究結果表明亞乙基硫脲在Franck-Condon區(qū)域反應坐標主要沿著:V12(C10C7 stretch),v11(NCN stretch),v10(N3C7+NsC10 Symmetry stretch),vs(C=S stretch+N3H4 N5H6rock in plane),v7(C=S stretch+N3H4,NsH6 r