EDDT及其衍生物的光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、近二十多年來(lái),π鍵合的含硫低聚物及高分子如二硫綸及其衍生物得到了廣泛的應(yīng)用,它們?cè)谟袡C(jī)光學(xué)和導(dǎo)電材料,有機(jī)金屬分子的發(fā)展中變現(xiàn)出了很好的性質(zhì)。π給體中硫原子的引入可以拓寬反應(yīng)維度,這在由四硫富瓦烯制造的超導(dǎo)體得到充分的體現(xiàn)。這種超導(dǎo)體中硫原子以S...S的二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在,極大優(yōu)化了整個(gè)分子的性質(zhì),使其在各向同性方面表現(xiàn)很好。設(shè)計(jì)新的優(yōu)良低分子光電材料需要對(duì)含硫π給體中電子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象有透徹的了解。應(yīng)該指出,電荷轉(zhuǎn)移

2、的過(guò)程是由電子-電子,電子-振動(dòng)相互作用進(jìn)行的,轉(zhuǎn)移的機(jī)制包括振動(dòng)導(dǎo)致的反應(yīng)坐標(biāo)有反應(yīng)物向產(chǎn)物方向移動(dòng)。因此,對(duì)典型的含硫低分子物質(zhì)進(jìn)行研究很有意義,例如在本論文中研究的4,5-二硫代二亞乙基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮(EDDT),以及1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮(DTT)。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合密度泛函理論研究了EDDT和DTT在不同溶劑中的Franck-Condon區(qū)域光誘導(dǎo)反應(yīng)短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征,并且將二者進(jìn)

3、行了對(duì)比?？偟膩?lái)說(shuō),得到一下三方面結(jié)論:
　　 (1)測(cè)得DTT在341.5nm、354.7nm和368.9nm激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜,理論和實(shí)驗(yàn)的電子吸收光譜,傅里葉紅外,傅里葉拉曼光譜都通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算同時(shí)獲得。結(jié)果表明,DTT的A帶吸收是由π(C=S)→π*(C=S)的躍遷引起的,前線軌道理論的計(jì)算也支持此結(jié)果。結(jié)合環(huán)己烷,乙腈,甲醇中的共振拉曼光譜分析,表明DTT在A帶的光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿著C=C伸縮振動(dòng)υ2(A1不

4、可約表示),C=S伸縮振動(dòng)(弱)+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ3,C=S伸縮振動(dòng)(強(qiáng))+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ4,S-C-S不對(duì)稱伸縮振動(dòng)+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ6,非全對(duì)稱振動(dòng)模S=C-SS環(huán)外形變振動(dòng)υ11(B1不可約表示)的2倍頻展開(kāi)。其中既有全對(duì)稱振動(dòng)模也有非全對(duì)稱振動(dòng)模出現(xiàn)尤其是υ11,它的基頻在基頻區(qū)域并沒(méi)有出現(xiàn),僅僅出現(xiàn)了2倍頻和4倍頻。由此,我們可以推測(cè)DTT在Franck-Condon區(qū)域A1,B1兩種態(tài)發(fā)生了電子振動(dòng)

5、耦合。另外,2倍頻和4倍頻的出現(xiàn)也表明DTT在S2激發(fā)態(tài)幾何構(gòu)型發(fā)生了發(fā)生了很大的變化,這與原磺酸根離子S3態(tài)是很相似的。令人驚奇的是,我們?cè)诠舱窭庾V中發(fā)現(xiàn)了費(fèi)米共振現(xiàn)象,主要發(fā)生在C=S伸縮振動(dòng)(弱)+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ3,C=S伸縮振動(dòng)(強(qiáng))+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ4,S-C-S不對(duì)稱伸縮振動(dòng)+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ6的2倍頻這3個(gè)振動(dòng)模之間。它們有相同的振動(dòng)模式和相近的振動(dòng)頻率(υ3,1074cm-1,υ4,1032

6、cm-1,2υ6,1022cm-1,),完全符合費(fèi)米共振的條件。香港大學(xué)的理論計(jì)算結(jié)果也表明,此處確實(shí)可能發(fā)生費(fèi)米共振現(xiàn)象。為了進(jìn)一步討論影響費(fèi)米共振的因素,我們分別在不同激發(fā)波長(zhǎng),不同溶劑和不同濃度對(duì)共振拉曼光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在DTT中存在的費(fèi)米共振現(xiàn)象幾乎不受(或者很小)激發(fā)波長(zhǎng),溶劑濃度的影響,而受溶劑介電常數(shù)的影響則很大。隨著溶劑介電常數(shù)的增大,由費(fèi)米共振產(chǎn)生的2個(gè)新峰之間的距離則逐漸變大。這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是一致的。<

7、br>　　 (2)測(cè)得EDDT在三氯甲烷中的397.9nm和416nm激發(fā)光的共振拉曼光譜,同時(shí)對(duì)吸收光譜和共振拉曼光譜進(jìn)行了擬合。研究結(jié)果表明EDDT的Franck-Condon區(qū)域A帶的光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)沿著五元環(huán)中C4=C5伸縮振動(dòng)和C4=C5環(huán)外扭曲振動(dòng)展開(kāi)。電荷轉(zhuǎn)移吸收帶可歸屬于π(S-C-S)→π*(S-C-S)。通過(guò)對(duì)比擬合的吸收光譜和絕對(duì)拉曼橫截面,結(jié)果發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)值和理論擬合結(jié)果符合較好。進(jìn)一步結(jié)合簡(jiǎn)正坐標(biāo)位移量和全振動(dòng)

8、重組能,可以有效的解釋C4=C5雙鍵上電荷密度減小,同時(shí)C4=C5環(huán)外扭曲振動(dòng)模式強(qiáng)度加大。EDDT的Franck-Condon區(qū)域A帶具有明顯的多維性,也同時(shí)體現(xiàn)了含時(shí)波包在激發(fā)態(tài)初始能量表面的移動(dòng)在時(shí)間上與振動(dòng)的傳遞是有可比性的,這很可能是由于π(S-C-S)→π*(S-C-S)是一個(gè)典型的強(qiáng)激發(fā)態(tài)電子耦合。另外,非全對(duì)稱對(duì)稱振動(dòng)模環(huán)形變+H-C-H搖擺振動(dòng)ν25(B)的強(qiáng)度也暗示著EDDT的激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)也沿著S1-C2-S3中的

9、S-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)向整個(gè)環(huán)展開(kāi)。
　　 (3)EDDT和DTT進(jìn)行了對(duì)比,后者在Franck-Condon區(qū)域多維性主要表現(xiàn)在C=C伸縮振動(dòng)υ2,C=S伸縮振動(dòng)(弱)+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ3,C=S伸縮振動(dòng)(強(qiáng))+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ4,S-C-S不對(duì)稱伸縮振動(dòng)+H-C=C-H剪式振動(dòng)υ6,非全對(duì)稱振動(dòng)模S=C-SS環(huán)外形變振動(dòng)υ11,而前者主要表現(xiàn)在C4=C5伸縮振動(dòng)和G=C5環(huán)外扭曲,伴隨著中等強(qiáng)度的C=S伸縮振動(dòng)