吡嗪類衍生物的光誘導反應動力學研究.pdf

1、吡嗪衍生物是合成食品香料、農(nóng)用化學品、藥品、抗靜電劑、紡織織物整理液等的重要原料及中間體。在咖啡以及肉類等食品的香味組分中含有烷基吡嗪類化合物，可以廣泛應用于飲料及肉類罐頭的增香。由海蜇體內(nèi)提取出的天然熒光物質(zhì)腔腸素，在生物鑒定方面有重要的作用。吡嗪環(huán)系含有兩個氮原子，可以作為富氮雜環(huán)化合物的理想結(jié)構(gòu)單元。
　　本文采用了共振拉曼光譜技術(shù)研究2-甲基吡嗪(2-MP)，2-吡嗪腈(2-CP)，2-吡嗪羧酸(2-ACP)及5-甲基吡嗪

2、-2-羧酸(2-MACP)在不同溶劑中的激發(fā)態(tài)反應動力學，結(jié)合密度泛函理論(DFT)討論了其光化學反應在微觀動力學上的光轉(zhuǎn)化機理，取得了積極的研究成果。
　　(1)實驗獲取了2-甲基吡嗪(2-MP)的電子吸收光譜、傅立葉拉曼光譜和傅立葉紅外光譜，結(jié)合密度泛函理論對其振動光譜進行了指認，其中A-吸收帶的電子躍遷可歸屬為π→π*。獲取了7個不同激發(fā)波長下，2-MP在水、甲醇、乙腈和環(huán)己烷溶劑中的共振拉曼光譜。在266nm激發(fā)波長下，環(huán)

3、己烷溶劑中的共振拉曼光譜譜峰指認表明2-MP在Franck-Condon區(qū)域A-帶的短時動力學具有多維性，主要沿著C3H8/C6H10面內(nèi)彎曲振動+C2C7伸縮振動(v13，1249cm-1)，C3H8/C5H9/C6H10面內(nèi)彎曲振動(v16，1055cm-1)，C3H8/C7H12面內(nèi)彎曲振動+CH3甲基搖擺振動(v17，1018cm-1)，C2C7伸縮振動+C6面內(nèi)彎曲振動(v19，827cm-1)，吡嗪環(huán)的呼吸振動(v20，63

4、8cm-1)這5個活性模展開。在B-帶，2-MP的結(jié)構(gòu)反應動力學主要沿著v6(C2C3/C5C6對稱伸縮振動)、v16(C3H8/C5H9/C6H10面內(nèi)彎曲振動)反應坐標。B-帶與A-帶的主要貢獻振動模的不同，表明A-帶與B-帶的激發(fā)態(tài)反應動力學的結(jié)構(gòu)存在差異。
　　(2)實驗獲取了2-吡嗪腈(2-CP)的電子吸收光譜，結(jié)合傅立葉拉曼光譜、傅立葉紅外光譜以及密度泛函理論對其振動光譜進行了指認，其中A-帶的電子躍遷可歸屬為π→π*

5、。獲取了8個不同激發(fā)波長下，2-CP在水、甲醇、乙腈和環(huán)己烷溶劑中的共振拉曼光譜。在A-吸收帶，2-CP在266nm激發(fā)波長下，環(huán)己烷溶劑中的共振拉曼光譜指認表明其在Franck-Condon區(qū)域的短時反應動力學具有多維性，主要沿著C3H9/C5H10/C6H11面內(nèi)彎曲振動(v7，1442cm-1)，C2C7伸縮振動+C3H9面內(nèi)彎曲振動(v10，1222cm-1)，C3H9/C5H10/C6H11面內(nèi)彎曲振動(v13，1046cm-

6、1)，吡嗪環(huán)的呼吸振動(v14，1012cm-1)，吡嗪環(huán)的呼吸振動(v15，804cm-1)，N1/N4面內(nèi)彎曲振動(v16，628cm-1)這6個活性模展開。在B-帶，2-CP的結(jié)構(gòu)反應動力學主要沿著v5(C2C3/C5C6對稱伸縮振動)、v14(吡嗪環(huán)呼吸振動)反應坐標。
　　(3)獲取了2-吡嗪羧酸(2-ACP)在甲醇、乙腈以及水溶劑中的電子吸收光譜和7個激發(fā)波長下的共振拉曼光譜，用含時密度泛函計算方法得到化合物的電子躍遷

7、、穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)及振動頻率。2-吡嗪羧酸的結(jié)構(gòu)反應動力學主要沿著v13(C3H10/O9H13面內(nèi)彎曲振動)，v16(C5H11/C6H12面內(nèi)彎曲振動)，v17（吡嗪環(huán)呼吸振動），v18（吡嗪環(huán)呼吸振動），v20(N1/N4面內(nèi)彎曲振動)反應坐標。甲醇溶劑中，v8只出現(xiàn)在A-帶的激發(fā)波長中，這說明A-帶結(jié)構(gòu)動力學與B-帶結(jié)構(gòu)動力學不同。
　　(4)獲取了5-甲基吡嗪-2-羧酸(2-MACP)在甲醇、乙腈以及水溶劑中的電子吸收光譜和

8、7個激發(fā)波長下的共振拉曼光譜，用含時密度泛函計算方法得到化合物的電子躍遷、穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)及振動頻率。5-甲基吡嗪-2-羧酸的結(jié)構(gòu)反應動力學主要沿著v15(N1C6C5對稱伸縮振動+O9H13面內(nèi)彎曲振動+H15C10H16三原子面內(nèi)剪式振動)，v17(C3H11/C6H12面內(nèi)彎曲振動+C5C10伸縮振動)，v19(C3H11/O9H13面內(nèi)彎曲振動)，v20(C3H11面內(nèi)彎曲振動+C7O9伸縮振動)，v26(吡嗪環(huán)呼吸振動)，v30(