桐油基聚酰胺衍生物的合成、性能和固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、以桐酸甲酯、丙烯酸和多元胺等為原料，合成了油墨用和環(huán)氧樹脂固化用聚酰胺衍生物，討論了油墨用聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，測(cè)試了環(huán)氧固化劑用聚酰胺與環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的性能，并用n級(jí)反應(yīng)機(jī)理和自催化機(jī)理研究了其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　首先，以桐酸甲酯和丙烯酸為原料，通過Diels-Alder反應(yīng)制備了一種新型C21二元酸單甲酯(TMAA)。正交試驗(yàn)表明最佳合成工藝為：以加入量為丙烯酸質(zhì)量1％的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，溫度180℃維持反應(yīng)3h

2、，桐酸甲酯和丙烯酸的物料質(zhì)量比為1:0.247。經(jīng)GC-MS分析，產(chǎn)物有六種同分異構(gòu)體，純度98.6%，并通過元素分析、紅外光譜、1H-NMR和13C-NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。
　　然后，用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和C21二元酸單甲酯合成了三種新型C21二元酸聚酰胺環(huán)氧固化劑。C21二元酸聚酰胺固化物和C36二聚酸聚酰胺650的固化物相比，具有更高的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量。但具有較低的

3、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸剪切強(qiáng)度。C21二元酸聚酰胺固化物的玻璃化溫度分別為108℃、109℃和116℃，大大高于C36二聚酸聚酰胺固化物的玻璃化溫度。n級(jí)反應(yīng)機(jī)理求取的三種固化劑與環(huán)氧樹脂618的固化反應(yīng)活化能分別為62.179kJ/mol、56.551 kJ/mol和59.761kJ/mol，不能準(zhǔn)確反映三種固化劑反應(yīng)活性大小。n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型大致上可以模擬低速升溫固化反應(yīng)過程，隨著升溫速率的提高，n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的差別越

4、來越大。對(duì)于等溫固化反應(yīng)的模擬，n級(jí)反應(yīng)的吻合情況不佳，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算曲線相差比較大。
　　為了獲得能夠更準(zhǔn)確模擬固化過程的動(dòng)力學(xué)方程，通過 Málek方法和自催化模型?esták-Berggren方程求取了三種固化劑固化環(huán)氧樹脂618的固化動(dòng)力學(xué)方程。等轉(zhuǎn)化率法求得的三種固化劑的固化反應(yīng)的活化能分別為52.436kJ/mol，55.385kJ/mol和54.387 kJ/mol，此法求出的活化能比n級(jí)反應(yīng)機(jī)理求得的活化能更準(zhǔn)確的反

5、映了固化過程中不同固化劑的反應(yīng)活性差異。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)參數(shù)的自催化反應(yīng)模型（?esták-Berggren方程）比n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠更精確的模擬升溫和等溫固化反應(yīng)過程。
　　另外，通過熔融縮聚法采用不同單體合成了一系列油墨用聚酰胺樹脂，力學(xué)性能測(cè)試和差示掃描量熱法（DSC）顯示，IPDA制備的聚酰胺具有較高的邵氏硬度和剪切強(qiáng)度， 但熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有不同程度的降低。隨著共聚二元胺單體中 IPDA/乙二胺比