幾種典型氮茚類衍生物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、本工作采用量子化學(xué)方法和電子轉(zhuǎn)移的相關(guān)理論，分別對幾個(gè)典型的氮茚衍生物分子：2-(2’—羥苯基)苯并噁唑、2-(2’—羥苯基)苯并噻唑、噁唑[4,5-b]吡啶、氟硼熒衍生物BOPPY，進(jìn)行了吸收和發(fā)射光譜的計(jì)算，研究了其分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)的機(jī)理、電子結(jié)構(gòu)、溶劑效應(yīng)和取代基團(tuán)對吸收與發(fā)射光譜的影響。 1、2-(2’—羥苯基)苯并噁唑氨基衍生物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究 采用量子化學(xué)方法，優(yōu)化了間位和對位2．(

2、2’—羥苯基)苯并嗯唑氨基取代衍生物(4—AHBO和5-AHBO)基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)所有可能的穩(wěn)定構(gòu)型，分析了這些異構(gòu)體在不同溶劑中的相對穩(wěn)定性。利用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)的不同泛函，計(jì)算了4—AHBO和5-AHBO各異構(gòu)體在溶劑中的吸收與發(fā)射光譜，調(diào)查了它們的電子結(jié)構(gòu)和光譜特征。計(jì)算結(jié)果表明，4—AHBO(5-AHBO)的雙熒光不是由同一種異構(gòu)體發(fā)射的，而是來源于不同異構(gòu)體的發(fā)射：長波區(qū)的熒光由酮式構(gòu)型發(fā)射，短波區(qū)的發(fā)射則可

3、能由四種醇式異構(gòu)體共同產(chǎn)生。另外，解釋了5-AHBO在質(zhì)子溶劑中光譜異常的原因，分析了不同氨基取代位和溶劑極性的變化對各異構(gòu)體構(gòu)型、光譜性質(zhì)及電子結(jié)構(gòu)的影響。理論預(yù)測的光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 2、TDFT研究噁唑[4,5-b]吡啶衍生物的電子結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理 采用含時(shí)密度泛函理論的B3LYP和MPW1PW91兩種泛函，研究了噁唑[4,5-b]吡啶四種衍生物(P1，P2，P3，P4)在不同溶劑中的電子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)

4、理，分析了電子受體和電子供體對電子轉(zhuǎn)移的影響。兩個(gè)泛涵給出的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。理論研究表明，P1的最強(qiáng)吸收和發(fā)射來自ππ*躍遷特征的局域激發(fā)；而P2，P3，P4的最強(qiáng)吸收和發(fā)射來自于供體到受體的ππ*電荷轉(zhuǎn)移躍遷。質(zhì)子性溶劑中光譜的巨大變化主要?dú)w因于吡啶環(huán)上的N原子和氨基上N原子的質(zhì)子化，質(zhì)子化生成的新化合物，產(chǎn)生新的吸收峰。理論預(yù)測的吸收與發(fā)射光譜和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。 3、量子化學(xué)研究氟硼熒衍生物BOPPY的結(jié)構(gòu)、光譜

5、性質(zhì)和電子耦合矩陣元 采用含時(shí)密度泛涵理論的B3LYP和MPW1PW91兩種泛涵分別研究了BOPPY在不同溶劑下的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明，兩個(gè)泛涵給出相似的計(jì)算結(jié)果。理論研究表明，BOPPY的最強(qiáng)吸收和發(fā)射都來源于從供體吡咯部分到受體吡啶部分的π→π*電荷轉(zhuǎn)移躍遷；溶劑對光譜峰的位置影響很小；熒光發(fā)射光譜發(fā)生了較大的斯托克司頻移。根據(jù)Mulliken—Hush(GMH)公式計(jì)算得到的電子耦合矩陣元，表明最快、最強(qiáng)的電子躍遷來自