[N,O]鈀配合物促進(jìn)的直接芳構(gòu)化研究.pdf

1、含有芳環(huán)或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)材料中有著廣泛應(yīng)用，芳構(gòu)化也因此一直是有機(jī)化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的芳構(gòu)化方法是過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，例如Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)、Negish偶聯(lián)反應(yīng)以及Kumad偶聯(lián)反應(yīng)。但是，這些反應(yīng)都需要先對底物進(jìn)行金屬化或鹵化等預(yù)活化步驟，存在操作繁瑣，生產(chǎn)成本高，污染環(huán)境等缺點(diǎn)。因此，通過C-H鍵活化直接由C-H鍵一步轉(zhuǎn)化為C-C鍵從而實(shí)現(xiàn)各種有機(jī)分子合成

2、的方法已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)界的研究熱點(diǎn)之一。由于C-H鍵的鍵能大，活化困難，催化劑在C-H活化反應(yīng)中發(fā)揮著不可或缺的作用。
　　本論文研究[N,O]鈀配合物催化的C-H鍵直接芳基化反應(yīng)，旨在找到一種高效、穩(wěn)定的催化體系來完成C-H鍵活化的直接芳構(gòu)化反應(yīng)。本論文合成了8個(gè)結(jié)構(gòu)不同的[N,O]鈀配合物，并將它們應(yīng)用于多種芳雜環(huán)化合物的直接芳基化反應(yīng)中，考察其催化活性，并探明了其反應(yīng)機(jī)理。
　　1．[N,O]鈀配合物的合成
　　

3、首先，通過大位阻取代的苯胺與鄰二羰基化合物進(jìn)行酮胺縮合反應(yīng)，合成了α-酮亞胺，然后與三甲基鋁形成鋁鹽或是與苯基溴化鎂形成鎂鹽，再水解得到α-羥基亞胺配體L1-L8，最后與氯化鈀高產(chǎn)率的生成了C1-C8等8種鈀配合物。
　　2．[N,O]鈀配合物促進(jìn)的C-H活化直接芳基化反應(yīng)
　　將合成的8種配合物應(yīng)用于芳雜環(huán)與芳基鹵化物的直接芳基化反應(yīng)中，篩選最佳催化劑和反應(yīng)條件。結(jié)果表明，C1-C8均對該反應(yīng)有促進(jìn)作用，具有三苯基骨架結(jié)構(gòu)

4、，二異丙基苯胺結(jié)構(gòu)的C6有最佳催化活性，在0.5％mol的催化劑量下能夠高效的催化多種芳雜環(huán)與不同的鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)最佳條件是：以碳酸鉀為堿，新戊酸為添加劑，DMAc為溶劑，130℃下在空氣中進(jìn)行。在這個(gè)反應(yīng)體系下，吸電子基取代的溴代芳烴、給電子基取代的溴代芳烴，以及具較大位阻的溴代芳烴均具有良好活性。反應(yīng)可適用于噻吩，噻唑，咪唑并[1,2-a]吡啶，1,2,3-三氮唑類化合物的直接芳構(gòu)化。其機(jī)理研究表明此反應(yīng)是通過Pd(0)/