多分散硬球膠體的蒙特卡羅模擬.pdf

1、硬球膠體是最簡(jiǎn)單的且最具代表性的膠體系統(tǒng)。粒子之間具有最簡(jiǎn)單的排斥體積相互作用，如此簡(jiǎn)單的系統(tǒng)卻有著非常豐富的物理現(xiàn)象。在不同的條件下，硬球膠體可以分別處于液態(tài)、固態(tài)、液固共存態(tài)、甚至玻璃態(tài)。隨著密度的改變，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)純粹由熵來驅(qū)動(dòng)的從液態(tài)到固態(tài)的一階相變。人們已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)、理論和模擬對(duì)硬球膠體進(jìn)行了極其廣泛的研究，這對(duì)定性的了解更復(fù)雜的膠體系統(tǒng)起到了非常重要的作用。但實(shí)際的膠體系統(tǒng)是尺寸多分散的(即粒子的尺寸不是完全相同的)，這是在

2、制備膠體粒子的過程中不可避免的。因此，研究尺寸多分散性對(duì)膠體性質(zhì)的影響是至關(guān)重要的，這有助于我們更好地理解真實(shí)的膠體系統(tǒng)。在本文中，使用蒙特卡羅模擬方法對(duì)多分散硬球膠體的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了廣泛且深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一些不同于單分散系統(tǒng)的新現(xiàn)象。 本文的內(nèi)容是按照下面的格式來組織的。全文一共分為八章：第一章是背景介紹；在第二章里我們介紹了研究中所要用到的基本理論和基本方法；論文的第三章到第七章詳細(xì)地介紹了我們的研究成果；最后一章我們給

3、出一個(gè)簡(jiǎn)短的總結(jié)和展望。在第三章里，我們分別把NEPR算法和Lattice-Switch方法推廣到半巨正則系綜當(dāng)中。利用推廣的方法我們計(jì)算了多分散硬球晶體的fcc結(jié)構(gòu)與hcp結(jié)構(gòu)的自由能之差。結(jié)果表明對(duì)于尺寸分多散度低于終點(diǎn)多分散度的多分散硬球晶體，fcc結(jié)構(gòu)仍然比hcp結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這與單分散系統(tǒng)的情形一樣。在第四章里，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)系統(tǒng)的計(jì)算多分散膠體晶體彈性常數(shù)的方法。利用這個(gè)新方法我們計(jì)算了fcc結(jié)構(gòu)的多分散硬球晶體的彈性常數(shù)。

4、結(jié)果顯示晶體的壓強(qiáng)和所有的二階彈性常數(shù)(C11，C12和C44)都隨著多分散度的增加而顯著的增加。通過適當(dāng)?shù)耐馔?，我們也發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)力學(xué)意義上的終點(diǎn)多分散度，高于它fcc晶體將是力學(xué)不穩(wěn)定的。在第五章里，我們提出了一個(gè)全新的模擬多分散系統(tǒng)流體固體相變的蒙特卡羅方法。通過廣延系綜的技巧，在單分散系統(tǒng)與相應(yīng)的多分散系統(tǒng)之間能夠建立一個(gè)可逆路徑。一旦知道了單分散系統(tǒng)的流固共存點(diǎn)，從模擬中就能夠確定多分散系統(tǒng)的流固共存點(diǎn)。為了檢驗(yàn)新方法的有效性

5、，我們用它模擬了尺寸多分散硬球膠體的流固相變，得到的結(jié)果與先前的研究完全一致。在第六章，我們通過蒙特卡羅模擬研究了多分散硬球系統(tǒng)的固體與固體之間的共存。結(jié)果表明在足夠高的多分散度，固固共存態(tài)比單相固體更加穩(wěn)定。兩個(gè)共存固體具有不同的成分分布，卻有著同樣的晶格結(jié)構(gòu)。此外，有證據(jù)表明這個(gè)固固相變將中止于一個(gè)臨界點(diǎn)，這同流流相變中所發(fā)生的情況非常類似。在第七章的前一部分中，我們建議了一個(gè)簡(jiǎn)單的計(jì)算材料與基底之間界面自由能γ的蒙特卡羅方法。用這

6、個(gè)方法我們分別計(jì)算了單分散硬球流體和固體與平滑硬墻之間的界面自由能。根據(jù)得到的結(jié)果和Young方程，我們能夠精確的確定接觸角的余弦值，cosθ=1.010(31)，這表明單分散硬球晶體能夠完全地浸潤(rùn)平滑的硬墻。在此章的后一部分，我們把這個(gè)方法推廣到多分散系統(tǒng)當(dāng)中。用推廣的方法，我們計(jì)算了多分散硬球系統(tǒng)的平滑硬墻界面自由能。結(jié)果顯示隨著多分散度的增加流墻界面自由能幾乎不變，而固墻界面自由能顯著的增加。進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)分散度較低的多分散硬球